CN104852016A - 一种亚微米级硫化铜/剑麻纤维炭锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种亚微米级硫化铜/剑麻纤维炭锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亚微米级硫化铜/剑麻纤维炭锂离子电池负极材料及其制备方法。将剑麻纤维在管式气氛炉中炭化、磨碎、过筛后，与硝酸铜和硫脲在溶液中混合均匀，转移至反应釜中进行水热反应，将得到的样品过滤、清洗、烘干后，即可得到亚微米级硫化铜/剑麻纤维炭锂离子电池负极材料。该负极材料中，不规则形状、粒径为200~500nm的硫化铜颗粒均匀地分散在具有多级孔隙结构的剑麻纤维炭的表面及孔内，硫化铜与复合物的质量比为1:5。本发明制备的亚微米级硫化铜/剑麻纤维炭锂离子电池负极材料，具有较好的循环性能和倍率性能。

Description

一种亚微米级硫化铜/剑麻纤维炭锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种亚微米级硫化铜/剑麻纤维炭锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
迅速发展起来的电子行业以及电动车行业对锂离子电池高容量以及高倍率性能提出了越来越高的要求。电极材料是决定电池综合性能的主要因素。目前用作锂离子电池负极材料主要是炭负极材料。生物质炭材料作为炭负极材料的一种，由于其内部有很多自然孔隙，对锂离子的存储以及电子的传输提供了较短的传输途径。
目前国内外很多学者已经利用生物质炭材料用作锂离子电池负极材料并作了诸多研究。Peled等人用棉作为原料制备电极、组装锂离子电池，测试表明，多步热解会减小炭材料的比表面积和不可逆电容 ( Peled E, Eshkenazi V, Rosen- berg Y. Journal of Power Sources, 1998, 76(2): 153-158.)。George等人通过热解稻米壳制备了炭材料，组装的电池显示出较高的可逆电容量，电容量为1055mAh/g ( Fey G T K, Chen C L. Journal of Power Sources, 2001, 97: 47-51.)。 Hwang等人在800℃和900℃下热解咖啡豆壳得到炭材料，在热处理前用KOH和ZnCl2帮助成孔 ( Hwang Y J, Jeong S K, Nahm K S, et al. Journal of Phys. Chem. Solids, 2007, 68(2): 182 – 18 8. )。随后，Hwang等人以叶子壳为原料，用同样的实验方法制得炭材料并组装电池并测试 ( Hwang Y J, Jeong S K, Shin J S, et al. Journal of Alloys Compd, 2008, 44 8(1-2): 141-147.)。作为广西特产资源，剑麻纤维来源丰富、成本低、无污染，将其作为锂离子电池负极材料，无疑对环境保护、农业和可持续发展具有长远意义。
另一方面，不同形貌的硫化铜由于较高的理论比容量以及来源广泛、低毒等优势，也已经被研究者用作锂离子电池负极材料，但普遍存在容量低且衰减快等特点，而单一的剑麻纤维炭在作锂离子电池负极材料时虽然具有较好的循环稳定性，但是其比容量较低。有研究表明，以适当手段将硫化铜与炭材料进行复合，其电化学性能得到了很大改善。因此，可以预见，若以剑麻纤维炭与硫化铜构筑复合材料，通过剑麻纤维炭的孔隙能够调节硫化铜电极材料在循环过程中产生的体积膨胀，并避免硫化铜电极材料在电解液中的溶解，从而令复合物的导电性和比容量较单一的剑麻纤维炭材料有较大的提升，然而，迄今为止，硫化铜/剑麻纤维炭锂离子电池负极材料及其制备尚未见有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种亚微米级硫化铜/剑麻纤维炭锂离子电池负极材料及其制备方法。该电池负极材料具有良好电化学性能、较好的循环性能和倍率性能，且制备方法的步骤较为简单。
本发明的亚微米级硫化铜/剑麻纤维炭锂离子电池负极材料包括硫化铜和剑麻纤维炭，其中硫化铜为六方晶系，呈不规则形状，粒径在200~500nm之间并均匀地分散在具有多级孔隙结构的剑麻纤维炭的表面及孔内，硫化铜的质量占复合物总质量的20%，其中剑麻纤维炭的多级孔隙结构包括大孔和微孔，大孔孔径在2~10μm之间，微孔孔径在1~3nm。
制备上述亚微米级硫化铜/剑麻纤维炭锂离子电池负极材料的具体步骤为：
(1)将剑麻纤维在气体流量为40~100mL/min 的氮气气氛下炭化 0.5~3h，炭化温度为600~1000 ℃，升温速率为1~10 ℃/min，自然冷却至室温后，得到剑麻纤维炭，在300~400r/min的转速下机械球磨后、过200目筛，得到剑麻纤维炭粉末。
(2)将0.1~0.4g硝酸铜加入到70~80ml去离子水中，用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，在持续搅拌下加入0.64~0.76g步骤(1)制得的剑麻纤维炭粉末，继续加入0.12~0.48g硫脲，密封持续搅拌过夜，最后将混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，控制反应釜中溶液填充量为70~80%，再将反应釜置于烘箱中在170~180℃下反应12~48h，自然冷却至室温，然后过滤，用去离子水和乙醇清洗滤出物，并于40~60℃真空干燥箱中烘干，得到黑色固体粉末，即为亚微米级硫化铜/剑麻纤维炭锂离子电池负极材料。
本发明的优点：从工艺上讲，本发明采用一步水热法合成亚微米级硫化铜/剑麻纤维炭复合物，制作简单，成本低，且无污染；本发明将剑麻纤维炭与亚微米级硫化铜进行复合，既可以提高复合物的导电性，还可以增大其比容量；利用剑麻纤维炭的多级孔隙结构调节硫化铜在循环过程中产生的体积膨胀，避免硫化铜在电解液中的溶解而致使不可逆容量的增加，从而提高其循环性能。
附图说明  
图 1 为本发明实施例制备的亚微米级硫化铜/剑麻纤维炭锂离子电池负极材料的XRD图。
图 2为本发明实施例制备的亚微米级硫化铜/剑麻纤维炭锂离子电池负极材料在电流密度为50mA/g的条件下测得的循环性能曲线图。
图 3为本发明实施例制备的亚微米级硫化铜/剑麻纤维炭锂离子电池负极材料在电流密度为500mA/g条件下测得的循环性能曲线图。
具体实施方式
实施例：
(1)将剑麻纤维在气体流量为40mL/min 的氮气气氛下炭化 0.5h，炭化温度为900 ℃，升温速率为3℃/min，自然冷却至室温后，得到剑麻纤维炭，在400r/min的转速下机械球磨后、过200目筛，得到剑麻纤维炭粉末。
(2)将0.4g硝酸铜加入到76ml去离子水中，用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，在持续搅拌下加入0.64g步骤(1)制得的剑麻纤维炭粉末，继续加入0.48g硫脲，密封持续搅拌过夜，然后将混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，控制反应釜中溶液填充量为75%，再将反应釜置于烘箱中在180℃下反应12h，自然冷却至室温，然后过滤，用去离子水和乙醇清洗滤出物，并于60℃真空干燥箱中烘干，得到黑色固体粉末，即为亚微米级硫化铜/剑麻纤维炭锂离子电池负极材料。
将本实施例制得的亚微米级硫化铜/剑麻纤维炭锂离子电池负极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为8:1:1的比例混合，加入溶剂 N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌均匀至糊状，均匀涂抹在厚度为10μm的铜箔上，先于60℃条件下烘干，再于110℃条件下真空干燥12小时，冲制成直径为16mm的圆形极片，以该圆形极片为正极，以锂片为负极，微孔聚丙烯膜为隔膜，1mol/L 的 LiPF6+EC( 碳酸乙烯酯 ) + DMC( 碳酸二甲酯 ) + DEC ( 碳酸二乙酯 )  作为电解液（电解液中LiPF6为溶质，溶剂EC+DMC +DEC的体积比为1:1:1），在充满高纯氩气的的手套箱中组装成 CR2025 型纽扣模拟电池, 并封口；将模拟电池放置 12 小时，后于室温下利用电池测试仪进行电化学测试，电压测试范围为0.01-3V。
电化学测试表明，在电流密度为50 mA/g的情况下，首次放电比容量为903 mAh/g，经过50个循环后，放电比容量为303 mAh/g，比起单一剑麻纤维炭比容量高出103mA/g，说明亚微米级硫化铜的加入提高了复合材料的比容量。首次充电比容量达到 535 mAh/g，经过50个循环后，充电比容量保持在302 mAh/g，展现了其良好的循环性能。在电流密度为500 mA/g的情况下，经过50个循环后放电比容量仍为123 mAh / g，说明了其具有较好的倍率性能。

Claims (2)

1.一种亚微米级硫化铜/剑麻纤维炭锂离子电池负极材料，其特征在于该亚微米级硫化铜/剑麻纤维炭锂离子电池负极材料包括硫化铜和剑麻纤维炭，其中硫化铜为六方晶系，呈不规则形状，粒径在200~500nm之间并均匀地分散在具有多级孔隙结构的剑麻纤维炭的表面及孔内，硫化铜的质量占复合物总质量的20%，其中剑麻纤维炭的多级孔隙结构包括大孔和微孔，大孔孔径在2~10μm之间，微孔孔径在1~3nm。
2.根据权利要求1所述的亚微米级硫化铜/剑麻纤维炭锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将剑麻纤维在气体流量为40~100mL/min 的氮气气氛下炭化 0.5~3h，炭化温度为600~1000 ℃，升温速率为1~10 ℃/min，自然冷却至室温后，得到剑麻纤维炭，在300~400r/min的转速下机械球磨后、过200目筛，得到剑麻纤维炭粉末；
(2)将0.1~0.4g硝酸铜加入到70~80ml去离子水中，用磁力搅拌器搅拌至完全溶解，在持续搅拌下加入0.64~0.76g步骤(1)制得的剑麻纤维炭粉末，继续加入0.12~0.48g硫脲，密封持续搅拌过夜，最后将混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，控制反应釜中溶液填充量为70~80%，再将反应釜置于烘箱中在170~180℃下反应12~48h，自然冷却至室温，然后过滤，用去离子水和乙醇清洗滤出物，并于40~60℃真空干燥箱中烘干，得到黑色固体粉末，即为亚微米级硫化铜/剑麻纤维炭锂离子电池负极材料。
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