CN111082047A - 二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴材料的制备方法及应用 - Google Patents

二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二维碳化物晶体基Zif‑67衍生氧化钴材料的制备方法，包括以下步骤：分别制备硝酸钴甲醇溶液和2‑甲基咪唑甲醇溶液；将2‑甲基咪唑甲醇溶液加入硝酸钴甲醇溶液中，搅拌均匀后将混合溶液装入容器中，容器密封后混合溶液进行陈化处理；将陈化处理后的混合溶液固液分离得到沉淀，将沉淀用甲醇洗涤后经过干燥、氮气氛围煅烧、空气氛围煅烧得到Co3O4；将得到的Co3O4加入到含有二维碳化物晶体的溶液中，超声分散均匀，冻干后得到所述二维碳化物晶体基Zif‑67衍生氧化钴材料。与现有技术相比，本发明具有工艺简单，条件温和，成本低廉等优点，可作为锂离子电池负极材料，具有优异的电化学性能。

Description

二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于材料科学和电化学技术领域，尤其是涉及一种二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴材料的制备方法。
背景技术
随着汽车行业的发展和进步，人类的持续发展问题面临着巨大挑战。不可再生的燃料的燃烧会释放出各种废气，导致各种问题的出现。因此，寻求可再生和可持续资源储能设备显得尤为重要。其中可充放电池经济、环保、功率大、寿命长，相比于不可再生能源，可充放电池实现了能源的持续利用。尤其是锂离子电池由于能量密度高，没有记忆效应，维护费用低、自放电低自放电效应小等优势，是目前最有发展前途的电化学储能电池技术之一。而成为了最重要的可充放电池之一。
锂离子电池由正负极材料、电解质、隔膜等四个最重要的部分组成。锂离子电池负极材料均是一些地球储量少的过渡态金属基无机材料(如钴、镍、锰等)，这类材料负极材料原料贵、导电性差、容量低是锂离子电池发展的主要瓶颈之一。沸石咪唑酯骨架(ZIF)作为金属有机框架(MOFs)中的一员，因具有极大的比表面积、丰富的微孔结构以及众多的氧化还原反应位点，被认为是在电化学储能领域具有极大潜力的材料.但ZIF面临最大的问题是较低的电导率和离子传输效率.目前研究最多的是将ZIF作为模板，通过高温碳化处理得到金属氧化物或多孔碳材料，并将其热转化为Co3O4纳米结构，显示出超高的高比容量。但是，高温处理很有可能导致材料本身的多孔结构被破坏，且成本增加。然而，新兴的高容量氧化物和硫化物电极的循环稳定性仍然是一个问题，锂化过程伴随着大量的体积变化，导致薄膜开裂，电完整性恶化，容量逐渐衰减，寿命缩短。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的锂离子电池容量衰减快、寿命短的缺陷而提供一种二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴材料的制备方法，包括以下步骤：
将硝酸钴加入到甲醇中搅拌均匀获得硝酸钴甲醇溶液；
将2-甲基咪唑加入甲醇中搅拌均匀获得2-甲基咪唑甲醇溶液；
将2-甲基咪唑甲醇溶液加入硝酸钴甲醇溶液中，搅拌均匀后将混合溶液装入容器中，容器密封后混合溶液进行陈化处理；
将陈化处理后的混合溶液固液分离得到沉淀，将沉淀用甲醇洗涤后经过干燥、氮气氛围煅烧、空气氛围煅烧得到Co3O4；
将得到的Co3O4加入到含有二维碳化物晶体的溶液中，超声分散均匀，冻干后得到所述二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴材料。
所述硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为1:0.6～1.0，优选为0.71。
所述硝酸钴甲醇溶液中溶质的浓度为8～10mg/ml；所述2-甲基咪唑甲醇溶液中溶质的浓度为0.005～0.0150g/ml，优选为0.009g/ml。
所述陈化处理的时间为40～60小时，优选为48小时。
所述混合溶液的固液分离的方法和甲醇洗涤过程中固液分离的方法均为离心，离心时的转速为7000～9000rmp，时间7～10min。
所述沉淀用甲醇洗涤3～5次。
所述氮气氛围煅烧的条件为600～800℃煅烧2～4h；所述空气氛围煅烧的条件为200～300℃，时间为2～4h。
所述Co3O4和二维碳化物晶体的质量比为1.5～2.5:1。
所述Co3O4和二维碳化物晶体的质量比为2:1
本发明还提供了一种采用上述制备方法得到的二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴材料的应用，将所述二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴材料、碳纳米管和羧甲基纤维素钠混合均匀后，用涂布法均匀涂在纯铜箔上，干燥得到锂离子电池负极材料。
本发明采用高导电性的基底材料即二维碳化物晶体和Co3O4复合，有效地提高了材料的导电性；二维碳化物晶体(MXene)是一种新型二维材料，属于过渡金属碳/氮化物，由于MX产物具有“类石墨烯”的结构和性能，因此被命名为MXene；MXene为外观酷似三明治，由氧化物、碳及金属填充物构成的二维碳化物晶体纳米材料，作为一类全新的二维材料，由MAX-相刻蚀过程中产生的官能团赋予MXene良好的亲水性，且并不显著影响其导电性；因而，MXene因其本征的二维纳米层状结构、良好的亲水性、优异的导电性和力学性能，使其能够用于能源存储与转化领域的电极材料复合。
整个制备过程中，能够影响得到的复合材料使用性能的关键工艺参数主要是Co3O4和MXene的质量比，通过实现优化得到了当Co3O4和MXene的质量比为2.5～1.5:1的比例。经过试验对比，在该范围的比例制备出的复合材料具有相对更加优异的性能；如果Co3O4的添加量过多，复合材料的导电性会有所影响，添加量过少，复合材料的活性物质较少，循环和倍率性能会相应的降低；均会导致复合材料的电化学性能不满足要求。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过水热以及超声混合的方法制备二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴负极材料，煅烧完成后，将得到的Co3O4与MXene溶液超声均匀混合，方法简便；
(2)本发明以2-甲基咪唑、硝酸钴等作为原材料，原料可设计性，成本低廉；
(3)本发明的方法制备出的二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴负极材料具有高的可逆容量，非常好的循环稳定性和倍率性能，在锂离子电池领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1得到的Zif-67衍生氧化钴材料的SEM照片；
图2为实施例1得到的二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴材料的SEM照片；
图3为实施例1得到的二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴材料分别作为锂离子电池负极材料的循环性能图；
图4为实施例1得到的二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴材料分别作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
第一步、制备Zif-67衍生氧化钴材料：
(1)首先将0.66g硝酸钴加入到甲醇中搅拌均匀(A)；然后将0.468g 2-甲基咪唑加入到50mL甲醇中搅拌均匀(B)，接着将B溶液缓慢加入到A溶液当中，待搅拌均匀后将溶液装入容器中用保鲜膜封装好，陈化48h；
(2)48h后将所得溶液用甲醇离心清洗5次，离心清洗的转速为9000rmp，时间7min，清洗完毕将所得沉淀放入真空干燥箱中去除水分；
(3)最后将所的样品依次在氮气和空气氛围中煅烧得到Co3O4，氮气煅烧的条件为600℃，时间为4h，空气气煅烧的条件为200℃，时间为4h；
制备得到的Zif-67衍生氧化钴材料形貌图如图1所示，可以看出，本实施例成功制备了立方体状的Co3O4晶体。
第二步、制备二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴负极材料：
(1)煅烧完成后将所得Co3O4加入到MXene溶液中超声均匀，添加的Co3O4与MXene的质量用量比为2:1，最后冻干得到二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴负极材料，记为Co3O4@MXene，该二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴负极材料的形貌图如图2所示，从图2中可以看出，由ZIF-67衍生出的Co3O4，分散在MXene的单层片状结构中；
第三步、将制备得到的二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴负极材料用作锂离子电池的负极，测试性能：
以所得复合材料作为锂离子电池负极材料组装成锂离子纽扣式半电池，通过将复合材料、碳纳米管(CNTs)、羧甲基纤维素钠(CMC)以重量比为9:0.5:0.5的比例进行混合后，利用涂布法均匀涂在纯铜箔(99.6％)上来制备负极，使用纯锂片作为对电极。利用纽扣式半电池进行电化学测试，其循环性能图和倍率性能图分别如图3、4所示，图中方块图标和圆形图标分别代表充电曲线和放电曲线，从图3中可以看出，复合材料优异的循环性能，在50圈循环之后比容量依旧可以稳定的达到700mAh·g-1；从图4可以看出，复合材料更拥有不错的倍率性能，在各个电流密度下都循环稳定，在4A·g-1的电流密度下依旧可以达到122mAh·g-1的比容量。
本实施例得到的二维结构的碳化物基Zif-67衍生氧化钴负极材料作为锂离子电池负极显示了优异的电化学性能，在100mA·g-1的充放电流下，容量可达到600mAh·g-1，在4A·g-1下容量为150mAh·g-1的优异的倍率性能效率稳定在90％以上。
实施例2
二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴负极材料的制备方法：
第一步、制备Zif-67衍生氧化钴材料：
(1)首先将0.66g硝酸钴加入到甲醇中搅拌均匀(A)；然后将0.468g 2-甲基咪唑加入到50mL甲醇中搅拌均匀(B)，接着将B溶液缓慢加入到A溶液当中，待搅拌均匀后将溶液装入容器中用保鲜膜封装好，陈化48h；
(2)48h后将所得溶液用甲醇离心清洗3次，离心清洗的转速为9000rmp，时间10min，清洗完毕将所得沉淀放入真空干燥箱中去除水分；
(3)最后将所的样品依次在氮气和空气氛围中煅烧得到Co3O4，氮气煅烧的条件为800℃，时间为2h，空气气煅烧的条件为300℃，时间为2h；
制备得到的Zif-67衍生氧化钴材料形貌为立方体状的Co3O4晶体。
第二步、制备二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴负极材料：
(1)煅烧完成后将所得Co3O4加入到MXene溶液中超声均匀，添加的Co3O4与MXene的质量用量比为2:1，最后冻干得到二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴负极材料。
实施例3
二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴负极材料的制备方法：
第一步、制备Zif-67衍生氧化钴材料：
(1)首先将0.66g硝酸钴加入到82.5mL甲醇中搅拌均匀(A)；然后将0.396g2-甲基咪唑加入到79.2mL甲醇中搅拌均匀(B)，接着将B溶液缓慢加入到A溶液当中，待搅拌均匀后将溶液装入容器中用保鲜膜封装好，陈化40h；
(2)40h后将所得溶液用甲醇离心清洗5次，离心清洗的转速为7000rmp，时间10min，清洗完毕将所得沉淀放入真空干燥箱中去除水分；
(3)最后将所的样品依次在氮气和空气氛围中煅烧得到Co3O4，氮气煅烧的条件为800℃，时间为2h，空气气煅烧的条件为300℃，时间为2h；
制备得到的Zif-67衍生氧化钴材料形貌为立方体状的Co3O4晶体。
第二步、制备二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴负极材料：
(1)煅烧完成后将所得Co3O4加入到MXene溶液中超声均匀，添加的Co3O4与MXene的质量用量比为1.5:1，最后冻干得到二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴负极材料。
实施例4
二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴负极材料的制备方法：
第一步、制备Zif-67衍生氧化钴材料：
(1)首先将0.66g硝酸钴加入到66mL甲醇中搅拌均匀(A)；然后将0.66g 2-甲基咪唑加入到44.0mL甲醇中搅拌均匀(B)，接着将B溶液缓慢加入到A溶液当中，待搅拌均匀后将溶液装入容器中用保鲜膜封装好，陈化60h；
(2)60h后将所得溶液用甲醇离心清洗5次，离心清洗的转速为9000rmp，时间10min，清洗完毕将所得沉淀放入真空干燥箱中去除水分；
(3)最后将所的样品依次在氮气和空气氛围中煅烧得到Co3O4，氮气煅烧的条件为800℃，时间为2h，空气气煅烧的条件为300℃，时间为2h；
制备得到的Zif-67衍生氧化钴材料形貌为立方体状的Co3O4晶体。
第二步、制备二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴负极材料：
(1)煅烧完成后将所得Co3O4加入到MXene溶液中超声均匀，添加的Co3O4与MXene的质量用量比为2.5:1，最后冻干得到二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴负极材料。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硝酸钴加入到甲醇中搅拌均匀获得硝酸钴甲醇溶液；
将2-甲基咪唑加入甲醇中搅拌均匀获得2-甲基咪唑甲醇溶液；
将2-甲基咪唑甲醇溶液加入硝酸钴甲醇溶液中，搅拌均匀后将混合溶液装入容器中，容器密封后混合溶液进行陈化处理；
将陈化处理后的混合溶液固液分离得到沉淀，将沉淀用甲醇洗涤后经过干燥、氮气氛围煅烧、空气氛围煅烧得到Co3O4；
将得到的Co3O4加入到含有二维碳化物晶体的溶液中，超声分散均匀，冻干后得到所述二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴材料。
2.根据权利要求1所述的一种二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为1:0.6～1.0，优选为0.71。
3.根据权利要求1所述的一种二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸钴甲醇溶液中溶质的浓度为8～10mg/ml；所述2-甲基咪唑甲醇溶液中溶质的浓度为0.005～0.0150g/ml，优选为0.009g/ml。
4.根据权利要求1所述的一种二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴材料的制备方法，其特征在于，所述陈化处理的时间为40～60小时，优选为48小时。
5.根据权利要求1所述的一种二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的固液分离的方法和甲醇洗涤过程中固液分离的方法均为离心，离心时的转速为7000～9000rmp，时间7～10min。
6.根据权利要求1所述的一种二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀用甲醇洗涤3～5次。
7.根据权利要求1所述的一种二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴材料的制备方法，其特征在于，所述氮气氛围煅烧的条件为600～800℃煅烧2～4h；所述空气氛围煅烧的条件为200～300℃，时间为2～4h。
8.根据权利要求1所述的一种二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴材料的制备方法，其特征在于，所述Co3O4和二维碳化物晶体的质量比为1.5～2.5:1。
9.根据权利要求8所述的一种二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴材料的制备方法，其特征在于，所述Co3O4和二维碳化物晶体的质量比为2:1。
10.一种采用权利要求1所述的制备方法得到的二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴材料的应用，其特征在于，将所述二维碳化物晶体基Zif-67衍生氧化钴材料、碳纳米管和羧甲基纤维素钠混合均匀后，用涂布法均匀涂在纯铜箔上，干燥得到锂离子电池负极材料。
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