CN113381012A - 一种MXene基金属硫化物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种MXene基金属硫化物及其制备方法和应用，其解决了现有金属硫化物性能较差、合成方法危险性且易污染环境的技术问题，其包括步骤：(1)取MXene纳米片前驱体制得溶液；(2)取可电离出Zn²⁺的金属盐于醇类溶液液中，并将其加入步骤(1)溶液中；(3)取甲基咪唑溶于溶剂中；(4)将步骤(3)溶液加入到(2)溶液中，得到MXene@ZIF‑8前驱体；(5)将步骤(4)中制得材料分散于溶剂中；取硫代乙酰胺于醇类溶剂中；然后将两者混合，得到MXene@ZnS三维中空复合网络；将其分散于醇类溶剂中；取可电离出金属离子的金属盐于醇类溶剂中；然后将两者混合，得到MXene@ZnS‑MS中空异质结三维复合网络，碳化得到MXene基金属硫化物。本发明可用于制备钠离子电池负极材料。

Description

一种MXene基金属硫化物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种材料及其制备方法和应用，具体地说是一种MXene基金属硫化物及其制备方法和应用。

背景技术

过渡金属碳化物、碳氮化物和氮化物(MXene)，是一种新型的具有类石墨烯结构的二维材料，MXene纳米片拥有优异的金属导电性和机械性能，表面含有丰富的含氧官能团，可被直接分散于水中，形成稳定分散液。得益于其独特的结构与性能，MXene纳米片己经展示出在超级电容器、电催化、锂/钠离子电池和电磁波屏蔽与吸收等领域的应用前景。

但是MXene存在着和二维材料普遍存在的缺陷，自堆叠现象严重、本身理论容量比较低，不能满足电极材料高容量的需求；金属硫化物拥有高的理论比容量，但本身导电性差，用作钠离子电池负极时，由于Na+半径较大，在充放电过程中存在着严重的体积膨胀，导致电池性能下降。

目前解决金属硫化物体积膨胀的方法有很多，纳米化、碳包覆、造孔等方法，能一定程度上解决金属硫化物在电池充放电过程中的体积膨胀，保持其结构的完整性。MXene基金属硫化物一般采用原位生长的办法，构建出MXene基三维网络，利用MXene优异的导电性和力学性能来缓解金属硫化物的体积膨胀，同时，三维网络的构建也缓解了MXene自堆叠现象，充分发挥了MXene的性能。但目前关于MXene基金属硫化物多采用水热法合成三维网络，并且单一的金属硫化物性能较差，并且合成方法存在高温、高压等危险性操作，并且传统硫化采用硫粉，产生污染有毒性的气体，造成环境污染。

发明内容

本发明针对在现有金属硫化物性能较差、合成方法存在危险性并且易造成环境污染的技术问题，提供一种具有优异的导电性和力学性能、结构稳定性好且对环境友好无污染的MXene基金属硫化物及其制备方法和应用。

为此，本发明提供一种MXene基金属硫化物的制备方法，其特征是，包括如下步骤：(1)取MXene纳米片前驱体置于去离子水中，制得质量浓度为0.08～0.4mg/ml溶液；(2)取可电离出Zn²⁺的金属盐于醇类溶剂中，搅拌，然后将其加入所述步骤(1)得到的溶液中，搅拌，得到可电离出Zn²⁺的金属盐质量浓度为3～7.5mg/ml溶液；(3)取甲基咪唑溶于醇类溶剂中，搅拌，得到质量浓度为2～50mg/ml的溶液；(4)将所述步骤(3)中制得的溶液加入到(2)中所制备的溶液中，得到可电离出Zn²⁺的金属盐质量浓度为1.5～3.25mg/ml的溶液，搅拌，静置，经离心、洗涤、干燥后，得到原位生长的MXene@ZIF-8前驱体；(5)将所述步骤(4)中制得的MXene@ZIF前驱体超声分散于醇类溶剂中，得到质量浓度为1.67～2mg/ml的溶液；取硫代乙酰胺于醇类溶剂中，搅拌溶解，再向其中加入去离子水，得到质量浓度为33.33～40mg/ml的溶液；然后将两者混合，得到MXene@ZIF-8质量浓度为0.83～1mg/ml的溶液，低温水热反应，经离心、洗涤、干燥后得到得到MXene@ZnS三维中空复合网络；(6)将所述步骤(5)中制得的MXene@ZnS三维中空复合网络分散醇类溶剂中，得到质量浓度为1.67～2mg/ml的溶液；取可电离出金属离子的金属盐于醇类溶剂中，搅拌溶解，得到质量浓度为3.33～4mg/ml的溶液；然后将两者混合，得到MXene@ZnS三维中空复合网络质量浓度为0.83～1mg/ml的溶液，速搅拌，静置，经离心、洗涤、干燥后得到MXene@ZnS-MS中空异质结三维复合网络；(7)将所述步骤(6)中制得的MXene@ZnS-MS中空异质结三维复合网络在惰性气体气氛下，升温，碳化得到MXene基金属硫化物。

优选的，所述步骤(2)中可电离出Zn²⁺的金属盐为硝酸锌、二水合醋酸锌、硫酸锌、氯化锌的一种或几种。

优选的，所述步骤(2)、(3)、(5)、(6)中，醇类溶剂为无水甲醇、无水乙醇的一种或几种。

优选的，所述步骤(6)中，可电离出金属离子的金属盐为氯化锑、硝酸铜、硝酸铋、硝酸镍、硝酸钴、氯化锡的一种或几种。

优选的，所述步骤(7)中，惰性气体为氮气或氩气。

优选的，所述步骤(7)中，升温速率为1～10℃/min

本发明同时提供一种使用上述方法制得的MXene基金属硫化物。

本发明还提供一种MXene基金属硫化物作为电池负极材料的应用。

本发明具有以下有益效果：

本发明利用MXene纳米片表面丰富的表面官能团(—O-、—OH-)与Zn²⁺有强烈的结合作用，然后在有机配体的作用下原位在MXene纳米片表面生成MXene@ZIF前驱体。将此前躯体直接进行水热反应，通过阴离子交换，利用反应物和生成物溶解度的差异可以用S^2-将ZIF-8的咪唑骨架置换出来，又由于Zn²⁺向外和S^2-向内扩散速率的差异，前驱体上的ZIF-8变成中空硫化锌结构。然后根据溶解度的差异，通过阳离子交换，利用反应物和生成物溶解度的差异进一步用一些难溶的金属硫化物将中空的硫化锌部分交换，形成更加稳定的中空异质结结构，最后通过热处理可以得到更加稳定的MXene基金属硫化物异质结材料，相比于传统硫粉硫化硫化，低温离子交换法方法简单，环境友好。具体地说，本发明具有以下优点：

(1)与传统金属硫化物处理方式不同，MXene纳米片作为三维骨架，提供了优异的导电性和力学性能，缓解了金属硫化物充放电过程中的体积膨胀；同时中空结构的异质结内部空腔结构一定程度上也缓解了其在充放电过程中的体积膨胀，热处理进一步提升了异质结结构的稳定性和导电性，最终的三维导电网络可以有效的缩短离子电子的传输路径，提高了材料的电化学性能；

(2)本发明制备工艺通过多次阴阳离子交换，得到的中空异质结结构稳定性好；

(3)本发明制备工艺硫化方式简单易行，可调控性好，大大降低成本且环境友好无污染。

附图说明

图1(a)、图1(b)和图1(c)分别是本发明实施例1制备的MXene@ZIF前驱体的SEM图、TEM图和XRD图；

图2(a)、图2(b)和图2(c)分别是本发明实施例2制备的MXene@ZnS材料的SEM图、TEM图和XRD图；

图3(a)和图3(b)分别是本发明实施例3制备的MXene@ZnS-Sb₂S₃材料的SEM图和TEM图；

图4(a)、图4(b)分别是本发明实施例4制备的MXene@ZnS-Sb₂S₃/C材料的SEM图、TEM图；

图5是本发明实施例5制备的MXene@ZnS-Sb₂S₃/C电极材料用于钠离子电池的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

MXene@ZIF前驱体的制备：称取5mgMXene纳米片超声分散于25ml去离子水中，质量浓度为0.08mg/ml；称取0.33g二水合醋酸锌溶于90mL无水乙醇中，质量浓度为3.67mg/ml，25℃搅拌4h充分溶解，然后将二者混合，搅拌4h充分混合；称取2.0g 2-甲基咪唑溶于90mL无水乙醇中，质量浓度为22.22mg/ml，25℃搅拌4h充分溶解，再将2-甲基咪唑的无水乙醇溶液倒入上述溶液中，搅拌4min后静置24h。产物离心收集，后用乙醇和水洗各三次，80℃真空干燥6h。

实施例2

MXene@ZnS材料的制备：称取100mgMXene@ZIF前驱体超声分散于30ml无水乙醇中，质量浓度为3.33mg/ml，称取1.2g硫代乙酰胺溶解于30ml无水乙醇中，质量浓度为40mg/ml，加入1ml去离子水促进其水解，然后将硫代乙酰胺的乙醇溶液加入到前驱体溶液中，100℃回流2.5h，产物离心、洗涤、干燥。

实施例3

MXene@ZnS-Sb2S3材料的制备：称取100mgMXene@ZnS材料溶解于60ml无水乙醇中，质量浓度为1.67mg/ml，然后称取0.2g氯化锑溶解于60ml无水乙醇中，将氯化锑的乙醇溶液加入到上述溶液中，搅拌10s后室温下静置，产物离心、洗涤、干燥。

实施例4

MXene@ZnS-Sb2S3/C材料的制备：称取MXene@ZnS-Sb2S3材料于100ml石英坩埚中，在氩气气氛中、350摄氏度进行碳化，升温速率3℃/min，保温时间2h，自然降温，得到MXene@ZnS-Sb2S3/C材料，进行电化学测试。

对比例

传统MXene基金属硫化物采用硫粉硫化，硫化过程产生硫化物气体污染环境，本发明采用低温水热硫化，方式简单易行，可调控性好，大大降低成本且环境友好无污染；同时本发明制备工艺通过多次阴阳离子交换，得到的MXene基金属硫化物中空异质结具有多核结构，并且结构形貌规整，稳定性好，在不同的电流密度下表现出优异的倍率性能。

实施例2-4及对比例的性能数据如表1、表2所示：

表1

表2

从表1、表2可以看出，MXene@ZIF-8前驱体通过低温硫化，阴离子交换后，得到的MXene@ZnS三维中空复合网络与对比例相比循环和倍率性能有很大的提升，说明低温硫化和阴离子交换得到的MXene基金属硫化物中空复合网络结构具有优异的稳定性；进一步通过阳离子交换得到的MXene@ZnS-MS中空异质结三维复合网络相较于MXene@ZnS三维中空复合网络在循环和倍率稳定性进一步增强；将MXene@ZnS-MS中空异质结三维复合网络进行退火处理，得到最终的MXene基金属硫化物，即MXene@ZnS-MS/C负极材料，由于碳的引入，导电性得到增强，相较于实例2、实例3，电化学性能有了很大的提升，在钠离子电池中展现出优异的倍率性能。

惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。

Claims (8)

1.一种MXene基金属硫化物的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

(1)取MXene纳米片前驱体置于去离子水中，制得质量浓度为0.08～0.4mg/ml溶液；

(2)取可电离出Zn²⁺的金属盐于醇类溶剂中，搅拌，然后将其加入所述步骤(1)得到的溶液中，搅拌，得到可电离出Zn²⁺的金属盐质量浓度为3～7.5mg/ml溶液；

(3)取甲基咪唑溶于醇类溶剂中，搅拌，得到质量浓度为2～50mg/ml的溶液；

(4)将所述步骤(3)中制得的溶液加入到(2)中所制备的溶液中，得到可电离出Zn²⁺的金属盐质量浓度为1.5～3.25mg/ml的溶液，搅拌，静置，经离心、洗涤、干燥后，得到原位生长的MXene@ZIF-8前驱体；

(5)将所述步骤(4)中制得的MXene@ZIF前驱体超声分散于醇类溶剂中，得到质量浓度为1.67～2mg/ml的溶液；取硫代乙酰胺于醇类溶剂中，搅拌溶解，再向其中加入去离子水，得到质量浓度为33.33～40mg/ml的溶液；然后将两者混合，得到MXene@ZIF-8质量浓度为0.83～1mg/ml的溶液，低温水热反应，经离心、洗涤、干燥后得到得到MXene@ZnS三维中空复合网络；

(6)将所述步骤(5)中制得的MXene@ZnS三维中空复合网络分散醇类溶剂中，得到质量浓度为1.67～2mg/ml的溶液；取可电离出金属离子的金属盐于醇类溶剂中，搅拌溶解，得到质量浓度为3.33～4mg/ml的溶液；然后将两者混合，得到MXene@ZnS三维中空复合网络质量浓度为0.83～1mg/ml的溶液，速搅拌，静置，经离心、洗涤、干燥后得到MXene@ZnS-MS中空异质结三维复合网络；

(7)将所述步骤(6)中制得的MXene@ZnS-MS中空异质结三维复合网络在惰性气体气氛下，升温，碳化得到MXene基金属硫化物。

2.根据权利要求1所述的MXene基金属硫化物的制备方法，特征在于，所述步骤(2)中可电离出Zn²⁺的金属盐为硝酸锌、二水合醋酸锌、硫酸锌、氯化锌的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的MXene基金属硫化物的制备方法，特征在于，所述步骤(2)、(3)、(5)、(6)中，醇类溶剂为无水甲醇、无水乙醇的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的MXene基金属硫化物的制备方法，特征在于，所述步骤(6)中，可电离出金属离子的金属盐为氯化锑、硝酸铜、硝酸铋、硝酸镍、硝酸钴、氯化锡的一种或几种。

5.据权利要求1所述的MXene基金属硫化物的制备方法，特征在于，所述步骤(7)中，惰性气体为氮气或氩气。

6.据权利要求1所述的MXene基金属硫化物的制备方法，特征在于，所述步骤(7)中，升温速率为1～10℃/min。

7.如权利要求1所述的MXene基金属硫化物的制备方法制得的MXene基金属硫化物。

8.如权利要求7所述的MXene基金属硫化物作为电池负极材料的应用。

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