CN115084509A - 钾离子电池用硒硫化铟/碳负极材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钾离子电池用硒硫化铟/碳负极材料的制备方法及应用。首先合成铟基金属有机框架为前驱体，在高温煅烧过程中，同步实现硫源和硒源与前驱体中铟结合形成均匀锚定在碳骨架上的In2.67Se2S2颗粒，呈现一维的纳米棒结构。通过无定形碳包覆In2.67Se2S2颗粒，使得In2.67Se2S2/C复合材料具有更高的电导率、优异的电子结构和更多的活性位点，加快电子和离子的转移，同时扩大了层间距，防止在充放电过程中发生聚集，进而提高反应动力学。经实验表明，本发明制备的In2.67Se2S2/C复合材料作为钾离子电池负极材料，具有良好的倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种钾离子电池用硒硫化铟/碳负极材料的制备方法及应用。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
相比于锂离子电池(LiB)(-2.71V vs SHE)，钾离子电池(PIB)有较低的标准电极电位(-2.93V vs SHE)，表明PIB可以实现更高的能量密度。然而,在钾脱嵌过程中，较大的K+半径
容易导致电极材料的体积膨胀和缓慢的氧化还原动力学，抑制了PIB循环稳定性和倍率性能。因此，需要进行深入的研究来开发适用于PIB的合适且稳定的电极材料。近年来，双阴离子化合物作为一种潜在的负极材料家族吸引了广泛的关注。金属硒硫化物由于其高理论比容量、多样化的电子特性和低成本，已成为PIB的有前景的电极材料候选者。由于双阴离子化合物的协同作用，通常比单阴离子化合物具有更好的电化学性能。然而，硒硫化铟体系在钾离子电池负极材料领域暂时还没有任何报道。因此，开发一种动力学快的硫硒化铟作为钾离子电池负极材料具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明旨在于设计一种In2.67Se2S2/C复合负极材料，是一种新型双阴离子化合物与纳米碳骨架的复合材料，解决当前缺少硒硫化铟作为钾离子电池负极材料的现状。该硒硫化铟/碳负极材料作为负极使用，具有优越的倍率性能和循环稳定性。
为达到上述目的，本发明使用如下技术方案：
本发明提供了一种硒硫化铟/碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将可溶性铟盐、对苯二甲酸和1，2-苯并异噻唑-3-酮添加到溶剂中混合均匀，通过水热反应生成前驱体，离心、洗涤、干燥；将前驱体、硫源和硒源进行高温固相反应，得到硒硫化铟/碳负极材料。
本发明通过双阴离子的协同作用同步实现硫源和硒源与前驱体中铟结合形成均匀锚定在碳骨架上的In2.67Se2S2颗粒，In2.67Se2S2/C纳米复合材料具有更高的电导率、优异的电子结构和更多的活性位点，加快电子和离子的转移，同时扩大了层间距，防止在充放电过程中发生聚集，进而提高反应动力学。这种独特的结构和组合赋予了In2.67Se2S2/C比硫化铟和硒化铟更好的电化学稳定性。
本发明的第二个方面，提供了上述的制备方法制备得到的硒硫化铟/碳负极材料。
本发明的第三个方面，一种钾离子电池负极材料，材料采用上述硒硫化铟/碳负极材料。
本发明的第四个方面，一种钾离子电池，负极为上述钾离子电池负极。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供一种In2.67Se2S2/C电极材料的制备方法，碳骨架抑制了In2.67Se2S2的团聚，为In2.67Se2S2生长提供了成核位点，更多的活性位点使材料的电化学性能得到提升。本发明的电极材料具有良好的导电性，其形成的纳米棒结构可以提高电极材料的比表面积而且有利于电解液的润湿和界面电子的传输，利于电化学反应进行。
(2)经过实验表明，本发明制备的In2.67Se2S2/C复合材料作为钾离子电池负极材料，具有优越的倍率性能和循环稳定性。
(3)本发明填补了In2.67Se2S2/C复合材料在钾离子电池负极材料领域的空缺，为开发新型钾离子电池负极材料提供了一种策略。
(4)本发明的电极材料的原料来源丰富，价格低廉，制备过程简单，具有较高的商业价值。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备的In2.67Se2S2/C复合材料的XRD谱图；
图2为实施例1制备的In2.67Se2S2/C复合材料的SEM扫描图；
图3为实施例1制备的In2.67Se2S2/C复合材料的TEM扫描图；
图4为实施例1制备的In2.67Se2S2/C复合材料作为钾离子电池负极材料的倍率性能测试图；
图5为实施例1制备的In2.67Se2S2/C复合材料作为钾离子电池负极材料的循环性能测试图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面，一种硒硫化铟/碳负极材料的制备方法，将可溶性铟盐、对苯二甲酸和1，2-苯并异噻唑-3-酮添加到溶剂中混合，通过水热反应生成前驱体，随后离心、洗涤、干燥；将前驱体、硫源和硒源进行高温固相反应，得到硒硫化铟/碳负极材料。
在一种或多种实施例中，溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、去离子水等。
在一种或多种实施例中，本发明所述铟盐为阳离子为铟离子的化合物，例如In(NO3)3·H2O、In(acac)3(乙酰丙酮铟)、In2(SO4)3、In(OAc)3、InCl3等。
在一种或多种实施例中，可溶性铟盐、对苯二甲酸和1,2-苯并异噻唑-3-酮的摩尔比1：0.2-4：0.5-3。
在一种或多种实施例中，水热温度100℃-200℃，水热时间为4-24h。
该实施方式的一些实施例中，将前驱体与硫源和硒源放置于管式炉内，在惰性气氛下高温退火后得到硒硫化铟/碳负极材料。
在一种或多种实施例中，硫源是含有硫元素的物质，例如L-半胱氨酸、硫脲、硫代乙酰胺、硫粉等。
在一种或多种实施例中，硫源是含有硒元素的物质，例如硒粉、SeO2等。
在一种或多种实施例中，惰性气氛为氢气、氮气、氩气中的一种或者多种组合。
在一种或多种实施例中，前驱体、硫源、硒源的质量比是1：0.5-3：0.5-3。
在一种或多种实施例中，退火温度是600℃-900℃，保温时间是0.5h-5h，升温速率为1～5℃/min。
经实验表明，In2.67Se2S2/C复合材料具有更高的电导率、优异的电子结构和更多的活性位点，加快电子和离子的转移，同时扩大了层间距，防止在充放电过程中发生聚集，进而提高反应动力学。
第二方面，一种上述制备方法制备得到的硒硫化铟/碳负极材料。
第三方面，一种钾离子电池负极，包括活性物质、导电材料和粘结剂，所述活性物质为上述硒硫化铟/碳负极材料。
该实施方式的一些实施例中，导电材料为乙炔黑、Super P等。
该实施方式的一些实施例中，粘结剂为PVDF(聚偏二氟乙烯)、CMC(羧甲基纤维素钠)、CHONa(海藻酸钠)、PTFE(聚四氟乙烯)等。
该实施方式的一些实施例中，活性物质、导电材料和粘结剂的质量比为6～9:0.5:2:0.5～2。
第四方面，一种钾离子电池，包括正极、隔膜、电解液和上述电池负极材料。
该实施方式的一些实施例中，隔膜为Celgard隔膜、Whatman玻璃纤维等。
该实施方式的一些实施例中，正极为金属钾。
该实施方式的一些实施例中，电解液为电解液为KFSI、EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)的混合溶液；KFSI和DME(乙二醇二甲醚)的混合溶液；或KPF6、EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)和EMC(碳酸甲乙酯)的混合溶液。
进一步的，KFSI、EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)的混合溶液为1MKFSI溶于EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)(1:1vol％)；KFSI和DME(乙二醇二甲醚)的混合溶液为1MKFSI溶于DME(乙二醇二甲醚)；KPF6、EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)和EMC(碳酸甲乙酯)的混合溶液为1M KPF6溶于EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)和EMC(碳酸甲乙酯)(1:1:1vol％含2％FEC(氟代碳酸乙烯酯)添加剂)等。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
1)电极材料的制备：
第一步：将2g硝酸铟水合物、4g对苯二甲酸、2g 1,2-苯并异噻唑-3-酮溶于60ml的N，N—二甲基甲酰胺，磁力搅拌30min，形成均一的混合溶液。
第二步：将第一步的混合溶液放入100ml的反应釜中，于120℃的温度下水热反应4h，自然冷却至室温。
第三步：将第二步得到的物质离心、洗涤、冷冻干燥，得到前驱体。
第四步：将第二步得到前驱体进行高温退火，前驱体、硫粉、硒粉以质量比1：0.5：0.5放置于瓷舟内，在氩气气氛下，以2℃/min升温到800℃，保温1h，得到产物In2.67S2Se2/C复合材料。
2)电化学性能测试方法：
活性物质(In2.67S2Se2/C复合材料)、乙炔黑和粘结剂以质量比8：1：1混合形成浆料，均匀涂覆在铜箔上，在80℃真空干燥12h。羧甲基纤维素钠(CMC)和水为粘结剂和溶剂。对于PIBs，电解液选择1M KFSI溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(1:1vol％)，使用钾金属作对电极，玻璃纤维作隔膜，在充满氩气的手套箱里组装CR2032型纽扣电池，静置12h后进行电化学测试。电压范围为0.01-3.0V。经电化学测试，In2.67Se2S2/C复合材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。
从图1可知，该In2.67Se2S2/C复合材料的衍射峰与In2.67Se2S2的标准卡片(ICDD：04-002-3723)基本保持一致，证明了In2.67Se2S2/C复合材料的成功合成。
从图2，3可知，该In2.67Se2S2/C复合材料保持了金属有机框架的结构，形成了独特的纳米棒结构，In2.67Se2S2纳米颗粒均匀负载在碳骨架上，In2.67Se2S2颗粒在15-25nm左右。该材料结构稳定，有利于钠离子脱嵌过程中缓解体积膨胀，保持良好的倍率性能和循环稳定性。
从图4可知，采用In2.67Se2S2/C复合材料组装钾离子电池，在0.05-10A g-1的电流密度下进行倍率性能的测试。在0.05A g-1的低电流密度下保持471.5mAh g-1的比容量，在10Ag-1的高电流密度下保持102.4mAh g-1的比容量，当又回到0.05A g-1的低电流密度下，仍能保持489.9mAh g-1的比容量。该In2.67Se2S2/C复合材料表现了良好的倍率性能。
从图5可知，采用In2.67Se2S2/C复合材料组装钾离子电池，在0.2A g-1的电流密度下进行循环性能的测试。在循环100圈以后还能保持344.6mAh g-1的比容量，容量保持率高达76％。该In2.67Se2S2/C复合材料表现了良好的循环稳定性。
实施例2
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：第一步的硝酸铟水合物为4g。
实施例3
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：第二步的水热温度为100℃。
实施例4
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：第四步的前驱体、硫粉、硒粉以质量比1：1：1。
实施例5
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：第四步的前驱体、硫粉、硒粉以质量比1：2：2。
实施例6
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：第四步的硫源为硫代乙酰胺，硒源为二氧化硒。
实施例7
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：第四步的保温温度为700℃。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硒硫化铟/碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将可溶性铟盐、对苯二甲酸和1，2-苯并异噻唑-3-酮添加到溶剂中混合，通过水热反应生成前驱体，随后离心、洗涤、干燥；将前驱体、硫源和硒源进行高温固相反应，得到硒硫化铟/碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、去离子水中的一种或多种；
所述可溶性铟盐选自In(NO3)3·H2O、乙酰丙酮铟、In2(SO4)3、In(OAc)3、InCl3中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，可溶性铟盐、对苯二甲酸和1,2-苯并异噻唑-3-酮的摩尔比为1：0.2-4：0.5-3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水热温度100℃-200℃，水热时间为4-24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温固相反应具体为将前驱体与硫源和硒源放置于管式炉内，在惰性气氛下高温退火后得到硒硫化铟/碳负极材料；
优选的，所述硫源为L-半胱氨酸、硫脲、硫代乙酰胺、硫粉中的一种或多种；
优选的，所述硒源为硒粉、SeO2中的一种或两种；
优选的，所述惰性气氛为氢气、氮气、氩气中的一种或者多种组合；
优选的，前驱体、硫源、硒源的质量比是1：0.5-3：0.5-3。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述高温退火的条件为：退火温度是600℃-900℃，保温时间是0.5h-5h，升温速率为1～5℃/min。
7.一种上述权利要求任一项所述制备方法制备得到的硒硫化铟/碳负极材料。
8.一种钾离子电池负极，其特征在于，所述钾离子电池负极包括活性物质、导电材料和粘结剂，所述活性物质为权利要求7所述硒硫化铟/碳负极材料；
优选的，所述导电材料为乙炔黑、Super P中的一种或两种；
优选的，所述粘结剂为PVDF(聚偏二氟乙烯)、CMC(羧甲基纤维素钠)、CHONa(海藻酸钠)、PTFE(聚四氟乙烯)中的一种或多种；
优选的，所述活性物质、导电材料和粘结剂的质量比为6～9:0.5:2:0.5～2。
9.一种钾离子电池，其特征在于，所述钾离子电池包括正极、隔膜、电解液和权利要求8所述钾离子电池负极。
10.根据权利要求9所述钾离子电池，其特征在于，所述隔膜为Celgard隔膜、或Whatman玻璃纤维；所述正极为金属钾；所述电解液为电解液为KFSI、EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)的混合溶液；KFSI和DME(乙二醇二甲醚)的混合溶液；或KPF6、EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)和EMC(碳酸甲乙酯)的混合溶液。
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