CN113121836B - 一种纳米框架状超级结构Fe-Co-Ni金属有机框架及其制备方法与应用 - Google Patents

一种纳米框架状超级结构Fe-Co-Ni金属有机框架及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米框架状超级结构Fe‑Co‑Ni金属有机框架及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)溶液共沉淀：将柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸镍溶解于水中形成溶液A，将六氰基钴酸钾(III)和六氰合铁酸钾(III)溶解于水中形成溶液B，然后将所述溶液B倒入所述溶液A中，充分搅拌后经过离心、洗涤和干燥得到黄色沉淀物；(2)水热刻蚀：将黄色沉淀物和尿素分散于乙醇溶液中形成悬浮液，再将所述悬浮液转入反应容器中进行水热刻蚀，冷却后将沉淀物离心分离，再经过洗涤和干燥得到Fe‑Co‑Ni金属有机框架。本发明还涉及所述Fe‑Co‑Ni金属有机框架及其作为锂离子电池负极材料的应用。所述Fe‑Co‑Ni金属有机框架改善了电子导电性和结构稳定性，具备出色的电化学性能。

Description

一种纳米框架状超级结构Fe-Co-Ni金属有机框架及其制备方 法与应用
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料，特别是涉及一种纳米框架状超级结构Fe-Co-Ni金属有机框架及其制备方法与应用。
背景技术
由于优越的功率密度和超长的循环寿命，锂离子电池(LIB)已经成为主流的电能存储系统，而锂离子电池的发展取决于电极技术。然而，商业化的钛酸锂(175mAh g-1)和石墨(372mAh g-1)的低理论容量在锂存储领域受到限制。为有效解决限制的比容量，缓慢的反应动力学和较差的循环寿命等瓶颈，人们致力于优异性能的新型电极材料的研发。其中，由金属节点和有机配体配位形成的多孔框架晶体结构的金属有机骨架(MOF)近年来被广泛应用于锂离子电池负极材料。由于大的比表面积，有序排列的活性位点和可控的形态，MOF有利于减轻体积膨胀，减轻电极粉化和缩短扩散距离，从而有助于提高传输动力学。特别地，由于在可逆存储机理中MOF配体中的N和Li原子之间的客体/主体相互作用，利用含N的功能性配体可以进一步实现放电容量。有趣的是，具有弹性化学配位键的MOF被认为可有效减轻锂化/脱锂过程中的体积膨胀效应。
普鲁士蓝(PB)和普鲁士蓝类似物(PBA)，具有三维开放立方结构的MOF，以AxM1[M2M3(CN)6]1-y·□y·zH2O的化学式表示，M＝Ni，Co，Fe，Mn等，□表示空位，x，y和z的数值与化学计量有关。得益于过渡金属离子的高电化学活性和多种化学价，PBA有利于储存大量电荷，这对优异的锂储存能力至关重要。六氰基金属酸盐骨架产生的大空腔可容纳锂离子，而3D开放骨架可实现快速扩散动力学。
PBA在锂化/脱锂过程中经受其固有的低电子电导率以及结构不稳定性的瓶颈。为了克服电子导电性，PBA中多种金属成分的成分优化有利于产生局部缺陷和电子离域，从而产生局部内置电场。因此，PBA的3D通道结构确保金属节点能够通过协同相互作用进行电子固定，从而有效地促进了动态迁移率并提高了电导率。然而，通过常规的共沉淀策略合成的实心形态的PBA，由于未充分利用的活性位点，缓慢的离子扩散，进而影响其电化学性能。因此，当通过将实心的PBA转换为具有由纳米颗粒组成的开放式空心框架的PBA，进而巧妙构建三维层次结构时，PBA将体现出功能和结构层次的优越性。这保证了电极/电解质之间的充分接触，为锂的存储提供了额外的反应位点，提高电极材料导电性，有效缓解充放电过程中的体积膨胀效应，有利于提高锂离子电池负极材料的循环稳定性和倍率性能。
迄今为止，PBA常见作为锂离子电池正极材料和作为前驱体制备各种PBA衍生物负极材料，而其在直接锂离子电池负极材料中的应用鲜有研究。
发明内容
由此，本发明基于制备纳米框架状超级结构的三金属金属有机框架以改善电子导电性和出色的电化学性能，并将其应用于锂离子电池负极材料中。
本发明采取的技术方案如下：
提供一种纳米框架状超级结构Fe-Co-Ni金属有机框架的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)溶液共沉淀：
将柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸镍溶解于水中形成溶液A，将六氰基钴酸钾(III)和六氰合铁酸钾(III)溶解于水中形成溶液B，然后将所述溶液B倒入所述溶液A中，充分搅拌后经过离心、洗涤和干燥得到黄色沉淀物；
(2)水热刻蚀：
将步骤(1)得到的黄色沉淀物和尿素分散于乙醇溶液中形成悬浮液，再将所述悬浮液转入反应容器中进行水热刻蚀，冷却后将沉淀物离心分离，再经过洗涤和干燥得到Fe-Co-Ni金属有机框架。
进一步地，步骤(1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为30，重均分子量为40000。
进一步地，步骤(1)中，所述柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸镍的质量比为11:30:7，所述六氰基钴酸钾(III)和六氰合铁酸钾(III)的质量比为1:1；所述溶液A与所述溶液B中的溶质质量之比为120:13。
进一步地，步骤(1)中，在室温下将所述溶液B迅速倒入所述溶液A中，再磁力搅拌24小时。
进一步地，步骤(1)中，所述干燥为在80℃下真空干燥12小时以上。
进一步地，步骤(2)中，所述黄色沉淀物和尿素的质量比为1:1。
进一步地，步骤(2)中，所述乙醇溶液由体积比为1:1的乙醇与水混合而成。
进一步地，步骤(2)中，所述水热刻蚀的条件为：在100℃下反应48小时。
本发明还提供上述任一项所述的制备方法得到的纳米框架状超级结构Fe-Co-Ni金属有机框架。
本发明还提供所述的纳米框架状超级结构Fe-Co-Ni金属有机框架直接作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明通过溶液共沉淀和水热刻蚀法两步合成纳米框架状超级结构的三金属Fe-Co-Ni金属有机框架(Fe-Co-Ni NFSs)，即通过溶液共沉淀法自组装形成三金属Fe-Co-Ni实心纳米颗粒作为MOF模板，再进行刻蚀将其实心立方体结构刻蚀为纳米框架状超结构。所述Fe-Co-Ni NFSs可以直接作为锂离子电池负极材料应用。
所述Fe-Co-Ni NFSs具有纳米级颗粒构造的复杂的纳米框架状超级结构，其内部空腔和3D开放框架有利于减轻体积波动，有利于出色的电荷扩散性和丰富的缺陷表面部位，从而进一步加快了电化学动力学。
所述Fe-Co-Ni NFSs的分层微介孔-大孔结构提供了更短的扩散路径，保证了更多的暴露活性位点，有利于提高的赝电容储存，并进一步提高了扩散动力学和电化学性能。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1为Fe-Co-Ni NFSs的SEM和TEM图，其中，图1a为Fe-Co-Ni NFSs的SEM图，图1b为Fe-Co-Ni NFSs的TEM图。
图2为Fe-Co-Ni NFSs的TEM图。
图3为Fe-Co-Ni NFSs的HRTEM图。
图4为Fe-Co-Ni NFSs的FFT和SAED谱图，其中，图4a为Fe-Co-Ni NFSs的FFT图，图4b为Fe-Co-Ni NFSs的SAED图。
图5为Fe-Co-Ni NFSs的Fe，Co，Ni，C和N元素的EDS元素映射图。
图6为Fe-Co-Ni NFSs的XRD谱图。
图7为Fe-Co-Ni NFSs的红外谱图。
图8为Fe-Co-Ni NFSs的拉曼谱图。
图9为Fe-Co-Ni NFSs的XPS全谱图。
图10为Fe-Co-Ni NFSs的Fe 2p高分辨率XPS谱图。
图11为Fe-Co-Ni NFSs的Co 2p高分辨率XPS谱图。
图12为Fe-Co-Ni NFSs的Ni 2p高分辨率XPS谱图。
图13为Fe-Co-Ni NFSs的的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图，其中，图13a为Fe-Co-Ni NFSs的孔径分布图，图13b为Fe-Co-Ni NFSs的氮气吸附-脱附曲线图。
图14为Fe-Co-Ni NFSs的在0.1mV s-1扫速前三圈的CV曲线。
图15为Fe-Co-Ni NFSs在0.4Ag-1电流密度下的充/放电曲线。
图16为Fe-Co-Ni NFSs在0.4Ag-1电流密度下的循环稳定性测试图。
图17为Fe-Co-Ni NFSs在不同电流密度下的倍率性能测试图。
具体实施方式
本发明所述纳米框架状超级结构Fe-Co-Ni金属有机框架的制备方法包括如下步骤：
(1)溶液共沉淀：
将柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸镍溶解于水中形成溶液A，将六氰基钴酸钾(III)和六氰合铁酸钾(III)溶解于水中形成溶液B，然后将所述溶液B倒入所述溶液A中，充分搅拌后经过离心、洗涤和干燥得到黄色沉淀物。
具体地，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为30，重均分子量为40000。
更优地，所述柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸镍的质量比为11:30:7，所述六氰基钴酸钾(III)和六氰合铁酸钾(III)的质量比为1:1；所述溶液A与所述溶液B中的溶质质量之比为120:13，进一步地，所述溶液A与所述溶液B中水的体积比为1:1。
该步骤中，更优地，在室温下将所述溶液B迅速倒入所述溶液A中，再磁力搅拌24小时。所述洗涤是用去离子水洗涤三遍。所述干燥的条件是在80℃下真空干燥12小时以上。
(2)水热刻蚀：
将步骤(1)得到的黄色沉淀物和尿素分散于乙醇溶液中形成悬浮液，再将所述悬浮液转入反应容器中进行水热刻蚀，冷却后将沉淀物离心分离，再经过洗涤和干燥得到纳米框架状超级结构Fe-Co-Ni金属有机框架。
更优地，所述黄色沉淀物和尿素的质量比为1:1。所述乙醇溶液由体积比为1:1的乙醇与水混合而成。
更优地，所述反应容器可以采用内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜。所述水热刻蚀的条件为：在100℃下反应48小时。所述洗涤是用去离子水洗涤三遍。
本发明还提供上述任一项所述的制备方法得到的纳米框架状超级结构Fe-Co-Ni金属有机框架。所述的纳米框架状超级结构Fe-Co-Ni金属有机框架可以直接作为锂离子电池负极材料应用。
实施例1
(1)溶液共沉淀：
首先，将1.1g柠檬酸钠，3.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30，Mw＝40,000)和0.7g硝酸镍溶解在40mL去离子水中，以形成均匀的溶液A。然后，将0.26g将六氰基钴酸钾(III)和0.26g六氰合铁酸钾(III)溶解到另40mL去离子水中，形成均匀的溶液B。在室温温度下，将溶液B迅速倒入溶液A中并在强磁力搅拌24h。随后，离心并用去离子水洗涤三遍得到黄色沉淀物，然后在真空烘箱中在80℃下干燥过夜。
(2)水热刻蚀：
将0.5g上述制备的黄色沉淀物和0.5g尿素分散在60mL溶液中(包含30mL去离子水和30mL乙醇)以形成均匀的悬浮液，再磁力搅拌另外30min，将上述悬浮液转入150mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在100℃下反应48h进行水热刻蚀。待自然冷却至室温后，然后将沉淀物离心分离，并用去离子水洗涤三遍，并真空干燥，得到具有纳米框架状超级结构的三金属Fe-Co-Ni金属有机框架，并将其命名为Fe-Co-Ni NFSs。
材料表征与分析
本发明所述纳米框架状超级结构Fe-Co-Ni NFSs的自模板合成包括模板构建和框架蚀刻的工艺。首先，通过溶液共沉淀法自组装形成三金属Fe-Co-Ni实心纳米颗粒作为MOF模板，再进行刻蚀将其实心立方体结构刻蚀为纳米框架状超结构。对实施例1得到的Fe-Co-Ni NFSs材料样品进行了表征和分析。
通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对Fe-Co-Ni MOF的全景蚀刻结构演变进行了形态和结构研究。如图1中的SEM和TEM图所示，Fe-Co-Ni NFSs具有纳米级颗粒构造的复杂的纳米框架状超级结构，其内部空腔和3D开放框架有利于减轻体积波动，有利于出色的电荷扩散性和丰富的缺陷表面部位，从而进一步加快了电化学动力学。高倍率TEM图像显示了Fe-Co-Ni NFSs的超级结构(图2)，其d平面间距为0.52nm的分辨良好的晶格条纹对应于Ni3[Fe(CN)6]2·H2O的(200)晶格面(图3)，表明Fe-Co-Ni NFSs中的Co(III)与Ni(II)配位而没有晶型相变。
相应的快速傅立叶变换(FFT)图像和选区域电子衍射(SAED)结果表明Fe-Co-NiNFSs为单晶形态(图4)。高角度环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)和元素映射显示了Fe-Co-NiNFSs中Fe，Co，Ni，C和N元素的均匀元素分布，表明三金属金属有机框架Fe-Co-Ni NFSs的成功构建(图5)。
通过X射线衍射(XRD)表明了Fe-Co-Ni NFSs在17.3°，24.6°，35.1°和39.4°处的特征衍射峰可归属为Ni3[Fe(CN)6]2·H2O相(JCPDS No.82-2283)，表明形成的三金属Fe-Co-Ni金属有机框架没有其余杂质(图6)。
图7中的傅立叶变换红外(FTIR)光谱揭示了实施例1所有制备样品的化学结构。O-H拉伸带在3649和3411cm-1处以及O-H弯曲带在1614cm-1处的振动峰证实了Fe-Co-Ni NFSs框架中吸附水和间隙水的存在。大约2176和593cm-1处的氰化物拉伸振动带和氰化物弯曲模式可归因于FeIII-C≡N-NiII离子共价键，而位于2103和457cm-1处的相关特征峰与CoIII-C≡N-NiII离子共价键相关。如图8所示的拉曼光谱，位于2121.2和2191.8cm-1处的峰分别对应于CoIII-C≡N-NiII和FeIII-C≡N-NiII的振动模式。
通过X射线光电子能谱(XPS)阐明了键合状态和化学组成。图9中XPS全谱证实了Fe-Co-Ni NFSs中Fe，Co，Ni，C，N和O元素的共存，其中O元素可能归因于骨架中的水分子。Fe2p高分辨能谱可裂分为722.4和709.5eV的两个特征子峰，与Fe(III)2p3/2和Fe(III)2p1/2相关(图10)。高分辨率Co 2p光谱中796.6和781.6eV处的峰对应于Co(III)2p3/2和Co(III)2p1/2的自旋轨道(图11)。如图12所示，拟合峰为874.1和856.3eV的Ni 2p子峰可归属于Ni(II)2p3/2和Ni(II)2p1/2。
由于MOF和3D开放框架的高孔隙率，在77K处的氮气吸附-脱附曲线，其表明Fe-Co-Ni NFSs的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为86.51m2 g-1，孔径分布在1.0到60nm之间(图13)。Fe-Co-Ni NFS的分层微介孔-大孔结构提供了更短的扩散路径，保证了更多的暴露活性位点，有利于提高赝电容存储，并进一步提高了扩散动力学和电化学性能。
电化学测试方法
将实施例1制得的Fe-Co-Ni NFSs、乙炔黑和聚偏氟乙烯以90wt％：5wt％：5wt％的质量比分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌成均匀浆料，然后将该浆料涂布于铜箔上以制备工作电极，并置于100℃的真空干燥箱中真空干燥24小时，得到Fe-Co-Ni NFSs工作电极。利用制得的Fe-Co-Ni NFSs工作电极、隔膜和电解质来组装CR2032型号纽扣电池，其中采用Celgard 2400隔膜，将1M LiPF6溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的有机溶剂混合物中作为电解质。对组装好的CR2032型号纽扣电池进行电化学测试。
具体在氩气氛围(H2O≤0.1ppm,O2≤0.1ppm)的手套箱中组装该纽扣电池，并使用LAND电池测试系统(CT2001A，中国武汉)，在25℃下在0.01至3.0V的电压窗口区间进行恒电流充电/放电循环测试。具体使用电化学工作站(CHI-760E，中国上海)测试循环伏安曲线。
电化学测试结果
为了阐明Fe-Co-Ni NFSs的结构和组成完整性，对纳米框架状超级结构Fe-Co-NiNFSs的锂存储性能进行了全面研究。
图14展示了Fe-Co-Ni NFSs前三圈的循环伏安法(CV)曲线。从第二个循环开始，CV曲线很好重叠，表明Fe-Co-Ni NFSs具有优异的电化学可逆性。
图15展示了Fe-Co-Ni NFSs在0.4Ag-1时具有代表性的恒流充电/放电(GCD)曲线，其锂化/脱锂行为与上述CV分析相吻合。初始充电/放电容量达到841.4和1312.2mAh g-1，导致相对较低的初始库仑效率(ICE)为64.1％，这是由于表面上的SEI产生，电解质分解，电极重建以及Fe-Co-Ni NFSs和锂两者之间不可逆的反应引起的。随着锂化/去锂化的进行，Fe-Co-Ni NFSs电极的整体CE快速稳定在100％。
图16中记录了Fe-Co-Ni NFSs在高电流密度下的长期循环性。经过430次循环，Fe-Co-Ni NFSs电极在0.4Ag-1时达到了理想的锂储存容量929.3mAh g-1。
图17表明了从低(0.04Ag-1)到超高(4.0A g-1)电流密度下，Fe-Co-Ni NFSs作为锂离子电池负极材料的倍率性能。正如预期的那样，Fe-Co-Ni NFSs的倍率性能优异，在0.04、0.1、0.2、0.4、1、2和4A g-1电流密度下，仍具有分别为1222.1、1012.5、862.7、728.8、569.3、409.7和183.3mAh g-1比容量。当电流密度恢复至0.04A g-1时，容量保持在1094.5mAh g-1，这具有锂化/脱锂的高可逆性。纳米框架状超级结构Fe-Co-Ni NFSs中三金属活性位点、3D开放框架和纳米结构单元有助于提高电化学电导率和改善插层拟电容，从而进一步促进快速电荷扩散。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种纳米框架状超级结构Fe-Co-Ni金属有机框架的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)溶液共沉淀：
将柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸镍溶解于水中形成溶液A，将六氰基钴酸钾(III)和六氰合铁酸钾(III)溶解于水中形成溶液B，然后将所述溶液B倒入所述溶液A中，充分搅拌后经过离心、洗涤和干燥得到黄色沉淀物；
其中，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值为30，重均分子量为40000；所述柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸镍的质量比为11:30:7，所述六氰基钴酸钾(III)和六氰合铁酸钾(III)的质量比为1:1；所述溶液A与所述溶液B中的溶质质量之比为120:13；
(2)水热刻蚀：
将步骤(1)得到的黄色沉淀物和尿素分散于乙醇溶液中形成悬浮液，再将所述悬浮液转入反应容器中进行水热刻蚀，冷却后将沉淀物离心分离，再经过洗涤和干燥得到Fe-Co-Ni金属有机框架。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，在室温下将所述溶液B迅速倒入所述溶液A中，再磁力搅拌24小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述干燥条件为在80℃下真空干燥12小时以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述黄色沉淀物和尿素的质量比为1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述乙醇溶液由体积比为1:1的乙醇与水混合而成。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述水热刻蚀的条件为：在100℃下反应48小时。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的纳米框架状超级结构Fe-Co-Ni金属有机框架。
8.权利要求7所述的纳米框架状超级结构Fe-Co-Ni金属有机框架作为锂离子电池负极材料的应用。
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