CN108122684B - Li4Ti5O12/石墨烯复合材料和制备方法及其负极和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Li4Ti5O12/石墨烯复合材料及其制备方法。采用高温高压诱导Li4Ti5O12纳米颗粒在石墨烯片上的取向附着生长。此方法不仅可以保持Li4Ti5O12颗粒的纳米化,保证Li4Ti5O12与石墨烯的充分接触,而且Li4Ti5O12晶粒暴露(111)晶面,这些特征能同时保证良好的电导率和质子传导效率,从而得到较高的倍率性能和循环性能。Li4Ti5O12/石墨烯复合材料可作为负极材料应用于锂离子容器和锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子超级电容器及锂离子电池技术领域,具体涉及一种锂离子超级电容器及锂离子电池负极的制备方法及其在锂离子超级电容器及锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子超级电容器是介于锂离子电池和超级电容器间的一种新型储能器件,综合了锂离子电池和传统超级电容器的优点,同时具备高的能量密度和高的功率密度而成为理想化学能源。广泛应用于电动汽车等大型电子仪器设备的启动并有望在军事通讯、航空航天以及电动汽车等领域实现大规模应用。但是,随着科学技术的发展,现有的锂离子超级电容器的能量密度和功率密度已无法满足社会科技的需求,大电流快速充放电、高的功率密度,高的能量密度是对锂离子超级电容器提出的新的要求。因此,研究开发新型快速充放电、长循环寿命、高能量密度、高功率密度的锂离子超级电容器负极材料已成为近年来研究领域的重要课题。
钛酸锂具有以下优点:(1)在充放电过程中,随着锂离子的嵌入和脱出,钛酸锂几乎不发生体积变化,故被称为“零应变材料”;(2)由于其嵌锂平台(1.55V(vs.Li/Li+) 高于大多数有机电解质的还原电位,因此能够有效避免SEI的形成和锂枝晶造成的安全问题。然而,Li4Ti5O12较低的电导率和较小的锂离子扩散系数,导致其在大倍率充放电能力较差,从而限制了钛酸锂的广泛应用。于是,许多学者致力于Li4Ti5O12的材料改性。A.Guerfi等分别以碳黑、高比表面活性碳、天然石墨为碳源进行干法高能球磨;聚合物为碳源、以丙酮和水为溶剂进行湿混,制备了掺杂C的Li4Ti5O12。通过对比分析发现:产物尺寸与碳的类型密切相关;Huang等人对Li4Ti5O12进行Ag的掺杂研究,结果发现Ag并没有进入Li4Ti5O12尖晶石结构中;未掺杂材料晶格常数为 0.8357nm,掺Ag后为0.835 8nm。但Ag的掺杂有效地提高了它的电子导电性和电化学性能,大倍率放电容量和循环稳定性也得到明显提高。高倍率下也有较高的容量保持率。Huang等使用微乳法制备出空心结构的Li4Ti5O12,该空心结构的壁是由许多 100nm的Li4Ti5O12纳米粒子构建的。该材料在高倍率20C充放电时的比容量达到95mAh/g。在2C下其比容量为140mAh/g,循环500次后的比容量为135mAh/g,每圈容量损失率仅为0.01%。将Li4Ti5O12纳米粒子构建成稳固的空心球结构,不仅可以使样品在高倍率下有好的容量表现,而且还兼具优异的循环性能,这与空心球结构带来的稳定性有较大关系。Park等将Li4Ti5O12置于NH3氛围中,70℃退火得到氮化钛酸锂,氮化处理后在Li4Ti5O12的表面形成了导电的TiN和Li2CO3,提高了钛酸锂的导电率,这种表面结构的优化使其更加适于单相Li+的嵌入和脱出.因此氮化处理可以同时提升材料的电子导电性和离子导电性,且几乎不改变材料的晶体结构,能够大幅提升钛酸锂的电化学性能,是一种较好的表面改性手段。但是通过目前的改性方法得到的Li4Ti5O12的电化学性能仍无法满足大功率、高能量密度、高功率密度的大型电动设备的需求。
发明内容
本发明要解决现有方法制备的Li4Ti5O12负极材料导电性差和倍率性能差的问题,而提供一种Li4Ti5O12纳米颗粒在石墨烯片上实现取向附着生长的负极材料的制备方法,该方法具有工艺简单,易于大规模工业化生产等特点。
为实现上述目的,本发明采用的具体技术方案如下,
一种Li4Ti5O12/石墨烯复合材料,钛酸锂Li4Ti5O12纳米晶在石墨烯片上取向附着生长,暴露(111)晶面,表面生长有钛酸锂纳米晶的石墨烯片相互交织,构成互联的结构。在该材料中,相互联结的石墨烯片构成三维到电网络。而石墨烯表面的纳米钛酸锂颗粒由于优先暴露(111)晶面而具有利于锂离子的脱嵌。两方面相互作用,使 Li4Ti5O12/石墨烯复合材料表现出优异的容量和倍率性能。
Li4Ti5O12/石墨烯材料制备方法按以下步骤进行:
(1)按钛元素和锂元素物质的量比为5:4的比例称取钛源和锂源,分别溶于溶剂中,得到浓度分别为0.01mo/L-饱和的溶液;
(2)将氧化石墨烯溶解于溶剂中,超声0.1~24h,得到质量浓度为0.01-20%的溶液;氧化石墨烯的质量是产物Li4Ti5O12的0.1~5wt%;
(3)将含有钛源的溶液逐滴加入步骤(2)的氧化石墨烯溶液中,并搅拌0.1~24h,形成混合液;
(4)称取一定量草酸,将其溶于溶剂中,配成溶液;草酸溶液的浓度为0.01mol/L-草酸饱和溶液的浓度;草酸与锂源的质量比为0.1:1~10:1;
(5)将步骤(1)配制的含有锂源的溶液和步骤(4)配制的草酸溶液依次加入步骤(3)中的混合液中,充分搅拌,得到混合溶液;
(6)将步骤(5)得到的混合溶液用质量浓度为1~25%的浓氨水调节pH至5~7,然后将该混合溶液于20~100℃搅拌,除去其中的水分,形成干凝胶,最后将干凝胶磨成粉末;
(7)将步骤(6)得到的粉末在惰性气氛下,煅烧压力为0~10MPa(表压),温度为400~1000℃的条件下反应0.1~24h,得到Li4Ti5O12/石墨烯复合负极材料。
步骤(1)中的锂源为碳酸锂、乙酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。
步骤(1)中的钛源为钛酸四丁酯、钛酸丁酯或钛酸四正丁酯中的一种或多种。
步骤(1)、(2)和(4)中的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇一种或多种。
步骤(7)的惰性气氛气体为氩气、氦气或氮气中的一种或多种。
由上述制备方法制备获得的Li4Ti5O12/石墨烯负极复合材料作为活性成分用于锂离子电池或超级电容器的负极材料。
本发明的有益效果:
1)本发明的制备工艺中,由于采用高温高压诱导Li4Ti5O12纳米颗粒在石墨烯片上取向附着生长,即Li4Ti5O12纳米颗粒在石墨烯片上一个挨一个的长成链状,密排在石墨烯片的两侧,同时Li4Ti5O12纳米颗粒同时暴露(111)晶面,这些特征不仅使得Li4Ti5O12颗粒尺寸维持在纳米级,从而避免了颗粒间的聚集长大,缩短了充放电过程中的离子传输路径;而且大大增加了Li4Ti5O12与石墨烯的接触面积,充分弥补了Li4Ti5O12导电性差的缺点,极大提高了复合材料的导电率;另外,Li4Ti5O12纳米颗粒暴露(111)晶面有利于锂离子的进一步嵌入,进一步挖掘Li4Ti5O12的潜在容量,使得负极复合材料 Li4Ti5O12/石墨烯具有优异的倍率性能和循环稳定性,从而可用于超级电容器和锂离子电池领域等。
2)与现有的技术相比,本发明采用高温高压诱导Li4Ti5O12纳米颗粒在石墨烯片上的取向附着生长相对于传统制作复合材料的方法,它不仅能保证Li4Ti5O12颗粒纳米化,而且极大增加Li4Ti5O12与石墨烯的接触面积,同时Li4Ti5O12晶粒(111)晶面的暴露也进一步挖掘了Li4Ti5O12的潜在容量,因此能综合提升材料的倍率性能和循环稳定性,从而可用于超级电容器和锂离子电池领域等领域。
附图说明
图1在2MPa下焙烧得到的Li4Ti5O12/石墨烯复合材料负极的电化学性能(a)不同倍率的下倍率性能曲线;(b)30C倍率下500圈循环稳定性图;
图2在6MPa下焙烧得到的Li4Ti5O12/石墨烯复合材料负极的电化学性能(a)不同倍率的下倍率性能曲线;(b)30C倍率下500圈循环稳定性图;
图3采用10MPa下焙烧得到的Li4Ti5O12/石墨烯复合材料负极的电化学性能(a)不同倍率的下倍率性能曲线;(b)30C倍率下500圈循环稳定性图;
图4在常压下焙烧得到的Li4Ti5O12/石墨烯复合材料负极的电化学性能(a)不同倍率的下倍率性能曲线;(b)30C倍率下500圈循环稳定性图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明的权利要求。
下面实施例涉及Li4Ti5O12/石墨烯复合电极的具体制备过程与表征方法如下:
(1)称取一定量钛酸丁酯、草酸溶于乙醇;
(2)称取一定量乙酸锂溶于一定配比的乙醇和去离子水的混合液中;
(3)称取一定量氧化石墨烯分散于乙醇,并超声一段时间;
(4)将钛酸丁酯分散液逐滴加入氧化石墨烯的分散液中,并搅拌一定时间;
(5)将乙酸锂溶液和草酸溶液分别加入步骤(4)中的混合液中;
(6)将步骤(5)中得到的混合液用一定浓度的浓氨水调节pH至适当值,同时搅拌,然后将该
混合溶液在一定温度下搅拌至干凝胶,研磨成粉;
(7)在惰性气氛下,保持一定煅烧压力和煅烧温度反应一定时间,得到Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料;
(8)将复合电极材料与一定量粘结剂,导电剂混合制作成电极片,在手套箱里装成半电池;所
用的测试包括恒流充放电,循环伏安,电化学阻抗等电化学阻抗测试,还包括扫描电镜,透射电镜等。
实施例1
称取263mg氧化石墨烯溶解于200ml乙醇中,超声分散2h。慢慢滴入18.5ml 钛酸丁酯,搅拌30min;称取4.675g醋酸锂溶于47mL乙醇和4.9g水的混合液中,搅拌均匀,形成透明溶液;称取草酸6.8643g溶于150mL乙醇中,配成溶液;将配制好的醋酸锂溶液和草酸溶液先后加入到钛酸丁酯和氧化石墨烯的乙醇溶液中,并同时搅拌。用氨水将PH值调节到5.4。先在30℃搅拌3h,然后升温至60℃搅拌至凝胶状;将湿凝胶60℃烘干12h得到干凝胶;干凝胶前驱体研磨后,在纯氩气气氛下保持2MPa 压力下900℃煅烧5h。通过扫描电镜电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM) 观察,可以发现纳米LTO的粒径为10-30nm,钛酸锂纳米晶粒(111)晶面面向远离石墨烯片表面的方向取向附着生长。表面生长有LTO纳米晶粒的石墨烯片互相交联在一起,构成了3D导电网络。按制备的复合材料Li4Ti5O12/石墨烯:Super P:PVDF=8:1:1的比例混合,使用N-甲基吡咯烷酮为溶剂,以400rpm的速度,磁力搅拌4h,得到电极浆料,将其涂于铝箔上,将担量控制在~1.5mg/cm2,在100℃的温度下,真空干燥12h,然后用冲片机冲成直径为15mm的电极片,称重并计算活性物质的质量。同时以锂片为正极,以Clogard2500作为隔膜,1mol/L的LiPF6的EC+DMC(体积比为1:1)的溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池,然后将装配的电池进行电化学测试。图1所示为采用2MPa煅烧压力下合成的Li4Ti5O12/石墨烯复合材料负极的电化学性能表征结果。和未加压力的Li4Ti5O12/石墨烯复合材料负极(对比例)相比,2MPa 煅烧压力下合成的Li4Ti5O12/石墨烯复合材料负极在不同倍率下放电比容量更高,30C 倍率下500圈后容量保持率更好,说明2MPa煅烧压力下合成的Li4Ti5O12/石墨烯复合材料负极有更好的电化学性能。
实施例2
称取263mg氧化石墨烯溶解于2 00ml乙醇中,超声分散2h。慢慢滴入18.5ml 钛酸丁酯,搅拌30min;称取4.675g醋酸锂溶于47mL乙醇和4.9g水的混合液中,搅拌均匀,形成透明溶液;称取草酸6.8643g溶于150mL乙醇中,配成溶液;将配制好的醋酸锂溶液和草酸溶液先后加入到钛酸丁酯和氧化石墨烯的乙醇溶液中,并同时搅拌。用氨水将PH值调节到5.4。先在30℃搅拌3h,然后升温至60℃搅拌至凝胶状;将湿凝胶60℃烘干12h得到干凝胶;干凝胶前驱体研磨后,在纯氩气气氛下保持6MPa 压力下900℃煅烧5h。通过扫描电镜电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM) 观察,可以发现纳米LTO的粒径为10-30nm,钛酸锂纳米晶粒(111)晶面面向远离石墨烯片表面的方向取向附着生长。表面生长有LTO纳米晶粒的石墨烯片互相交联在一起,构成了3D导电网络。按制备的复合材料Li4Ti5O12/石墨烯:Super P:PVDF=8:1:1的比例混合,使用N-甲基吡咯烷酮为溶剂,以400rpm的速度,磁力搅拌4h,得到电极浆料,将其涂于铝箔上,将担量控制在~1.5mg/cm2,在100℃的温度下,真空干燥12h,然后用冲片机冲成直径为15mm的电极片,称重并计算活性物质的质量。同时以锂片为正极,以Clogard2500作为隔膜,1mol/L的LiPF6的EC+DMC(体积比为1:1)的溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池,然后将装配的电池进行电化学测试。图2所示为采用6MPa煅烧压力下合成的Li4Ti5O12/石墨烯复合材料负极的电化学性能表征结果。和未加压力的Li4Ti5O12/石墨烯复合材料负极(对比例)相比,6MPa 煅烧压力下合成的Li4Ti5O12/石墨烯复合材料负极在不同倍率下放电比容量更高,30C 倍率下500圈后容量保持率更好,说明6MPa煅烧压力下合成的Li4Ti5O12/石墨烯复合材料负极有更好的电化学性能。
实施例3
称取263mg氧化石墨烯溶解于200ml乙醇中,超声分散2h。慢慢滴入18.5ml 钛酸丁酯,搅拌30min;称取4.675g醋酸锂溶于4 7mL乙醇和4.9g水的混合液中,搅拌均匀,形成透明溶液;称取草酸6.8643g溶于150mL乙醇中,配成溶液;将配制好的醋酸锂溶液和草酸溶液先后加入到钛酸丁酯和氧化石墨烯的乙醇溶液中,并同时搅拌。用氨水将PH值调节到5.4。先在30℃搅拌3h,然后升温至60℃搅拌至凝胶状;将湿凝胶60℃烘干12h得到干凝胶;干凝胶前驱体研磨后,在纯氩气气氛下保持10 MPa压力下900℃煅烧5h。通过扫描电镜电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM) 观察,可以发现纳米LTO的粒径为10-30nm,钛酸锂纳米晶粒(111)晶面面向远离石墨烯片表面的方向取向附着生长。表面生长有LTO纳米晶粒的石墨烯片互相交联在一起,构成了3D导电网络。按制备的复合材料Li4Ti5O12/石墨烯:Super P:PVDF=8:1:1的比例混合,使用N-甲基吡咯烷酮为溶剂,以400rpm的速度,磁力搅拌4h,得到电极浆料,将其涂于铝箔上,将担量控制在~1.5mg/cm2,在100℃的温度下,真空干燥12h,然后用冲片机冲成直径为15mm的电极片,称重并计算活性物质的质量。同时以锂片为正极,以Clogard2500作为隔膜,1mol/L的LiPF6的EC+DMC(体积比为1:1)的溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池,然后将装配的电池进行电化学测试。图3所示为采用10MPa煅烧压力下合成的Li4Ti5O12/石墨烯复合材料负极的电化学性能表征结果。和未加压力的Li4Ti5O12/石墨烯复合材料负极(对比例)相比,10MPa 煅烧压力下合成的Li4Ti5O12/石墨烯复合材料负极在不同倍率下放电比容量更高,30C 倍率下500圈后容量保持率更好,说明10MPa煅烧压力下合成的Li4Ti5O12/石墨烯复合材料负极有更好的电化学性能。
对比例
称取263mg氧化石墨烯溶解于200ml乙醇中,超声分散2h。慢慢滴入18.5ml 钛酸丁酯,搅拌30min;称取4.675g醋酸锂溶于47mL乙醇和4.9g水的混合液中,搅拌均匀,形成透明溶液;称取草酸6.8643g溶于150mL乙醇中,配成溶液;将配制好的醋酸锂溶液和草酸溶液先后加入到钛酸丁酯和氧化石墨烯的乙醇溶液中,并同时搅拌。用氨水将PH值调节到5.4。先在30℃搅拌3h,然后升温至60℃搅拌至凝胶状;将湿凝胶60℃烘干12h得到干凝胶;干凝胶前驱体研磨后,在纯氩气气氛下0.1MPa (常压)下900℃煅烧5h。通过扫描电镜电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM) 观察,可以看出LTO初级粒子(尺寸为100-200nm,远大于实施例1-4中的取向生长 LTO纳米粒子(10-30nm))烧结在一起形成了更大的颗粒。按制备的复合材料Li4Ti5O12/ 石墨烯:Super P:PVDF=8:1:1的比例混合,使用N-甲基吡咯烷酮为溶剂,以400rpm的速度,磁力搅拌4h,得到电极浆料,将其涂于铝箔上,将担量控制在~1.5mg/cm2,在 100℃的温度下,真空干燥12h,然后用冲片机冲成直径为15mm的电极片,称重并计算活性物质的质量。同时以锂片为正极,以Clogard2500作为隔膜,1mol/L的LiPF6的EC+DMC(体积比为1:1)的溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池,然后将装配的电池进行电化学测试。图4所示为未加压力煅烧下合成的Li4Ti5O12/石墨烯复合材料负极的电化学性能表征结果。和加压力煅烧下合成的Li4Ti5O12/石墨烯复合材料负极(实施例1-3)相比,加压力煅烧合成的Li4Ti5O12/石墨烯复合材料负极在倍率性能和循环稳定性上都有一定的提高,说明高温高压煅烧条件有利于提高Li4Ti5O12/石墨烯复合材料的综合电化学性能。
Claims (8)
1.一种Li4Ti5O12/石墨烯复合材料,其特征为:在石墨烯片上钛酸锂纳米晶粒(111)晶面面向远离石墨烯片表面的方向取向附着生长,暴露(111)晶面,表面生长有钛酸锂纳米晶的石墨烯片间相互交织,构成互联的结构,形成三维导电网络;
该Li4Ti5O12/石墨烯复合材料采用高温高压诱导Li4Ti5O12纳米颗粒在石墨烯片上的取向附着生长,具体包括如下步骤:
(1)按钛元素和锂元素物质的量的比例为5:4称取钛源和锂源,并将其分别溶于溶剂中,得到浓度分别为0.01 mol/L饱和溶液;
(2)将氧化石墨烯溶解于溶剂中,得质量浓度为 0.01-20%的溶液,超声0.1~24 h;氧化石墨烯的质量是产物Li4Ti5O12的0.1~5 wt%;
(3)将含有钛源的溶液逐滴加入步骤(2)的氧化石墨烯溶液中,并搅拌0.1~24 h,形成混合液;
(4)称取一定量草酸,将其溶于溶剂中,配成溶液;草酸溶液的浓度为0.01 mol/L草酸饱和浓度;草酸与锂源的质量比为0.1:1~10:1;
(5)将步骤(1)配制的含有锂源的溶液和步骤(4)配制的草酸溶液依次加入步骤(3)中的混合液中,充分搅拌,得到混合溶液;
(6)将步骤(5)得到的混合溶液用质量浓度为1~25%的浓氨水调节pH至5~7,然后将该混合溶液于20~100℃搅拌,除去其中的水分,形成干凝胶,最后将干凝胶磨成粉末;
(7)将步骤(6)得到的粉末在惰性气氛下,煅烧压力为2~10 MPa表压,温度为900~1000℃的条件下反应0.1~24 h,得到Li4Ti5O12/石墨烯复合材料。
2.一种Li4Ti5O12/石墨烯复合材料的制备方法,该方法采用高温高压诱导Li4Ti5O12纳米颗粒在石墨烯片上的取向附着生长,具体包括如下步骤:
(1)按钛元素和锂元素物质的量的比例为5:4称取钛源和锂源,并将其分别溶于溶剂中,得到浓度分别为0.01 mol/L饱和溶液;
(2)将氧化石墨烯溶解于溶剂中,得质量浓度为 0.01-20%的溶液,超声0.1~24 h;氧化石墨烯的质量是产物Li4Ti5O12 的0.1~5 wt%;
(3)将含有钛源的溶液逐滴加入步骤(2)的氧化石墨烯溶液中,并搅拌0.1~24 h,形成混合液;
(4)称取一定量草酸,将其溶于溶剂中,配成溶液;草酸溶液的浓度为0.01 mol/L草酸饱和浓度;草酸与锂源的质量比为0.1:1~10:1;
(5)将步骤(1)配制的含有锂源的溶液和步骤(4)配制的草酸溶液依次加入步骤(3)中的混合液中,充分搅拌,得到混合溶液;
(6)将步骤(5)得到的混合溶液用质量浓度为1~25%的浓氨水调节pH至5~7,然后将该混合溶液于20~100℃搅拌,除去其中的水分,形成干凝胶,最后将干凝胶磨成粉末;
(7)将步骤(6)得到的粉末在惰性气氛下,煅烧压力为2~10 MPa表压,温度为900~1000℃的条件下反应0.1~24 h,得到Li4Ti5O12 /石墨烯复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中的锂源为碳酸锂、乙酸锂或氢氧化锂中的一种或二种以上。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中的钛源为钛酸丁酯。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)、(2)和(4)中的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇一种或二种以上。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤(7)中的惰性气氛气体为氩气、氦气或氮气中的一种或二种以上。
7.一种权利要求2-6任一所述制备方法获得的Li4Ti5O12/石墨烯复合负极。
8.一种权利要求7所述Li4Ti5O12 /石墨烯复合材料作为活性成分用作锂离子电池或超级电容器的负极材料。
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