CN113964319A - 一种二氧化铈掺杂多孔碳棒抑制锂硫电池穿梭效应的方法 - Google Patents
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Abstract
一种二氧化铈掺杂多孔碳棒抑制锂硫电池穿梭效应的方法，它涉及锂硫电池正极材料领域。本发明要解决锂硫电池中硫的绝缘性、充放电过程中电极体积膨胀、以及穿梭效应问题。本发明将纳米二氧化铈晶体嵌入多孔碳棒材料中进行硫的储存和对多硫化物的化学吸附，极性二氧化铈能有效吸附多硫化物，抑制梭效应，以此作为锂硫电池的正极材料获得了优异的电化学性能。通过对锂离子扩散系数计算以及DFT结合能的计算，得出含有二氧化铈的多孔碳棒材料有利于锂离子与硫的快速结合同时抑制锂硫电池的穿梭效应。本发明应用于锂电池领域。
Description
技术领域
本发明为一种二氧化铈掺杂多孔碳棒抑制锂硫电池穿梭效应的方法，属于锂离子电池 领域，具体属于锂硫电池正极材料的设计及调控领域。
背景技术
近年来，锂离子电池发展迅速。锂硫电池最早于20世纪60年代被提出，将硫引入锂电池系统作为正极材料的锂硫电池是一种能量密度高、性价比高、具有发展潜力的新型二次 电池。基于硫(
1675mAh g-1)和金属锂(
3861mAh g-1)的完全反应，锂-硫电 池的能量密度(2500Wh kg-1)远高于现有的锂离子电池。锂硫电池虽然有许多优点，但在其商 业化过程中仍存在许多挑战首先，S/Li2S固有的电子和离子绝缘性阻碍了电池的充放电行为。 硫的利用率低，循环后存部分硫在不发生电化学反应电子/离子绝缘导致缓慢的动力学。锂硫 电池电压平台曲线在较低放电平台处极化较大，进一步降低了锂硫电池的实际能量密度。其 次，S8的密度(2.07g cm-3)高于Li2S的密度(1.66g cm-3)，导致放电后体积膨胀较大(80％)，严 重的体积膨胀导致导电基体与集电极之间的电接触很弱，循环过程中容量显著衰减。与传统 锂离子电池的嵌入过程不同，锂硫电池还会由于多硫化物在有机电解液中的溶解产生穿梭效 应。长链聚硫化物(Li2Sn,4≤n≤8)在有机溶剂中容易溶解，由于浓度梯度的作用，聚硫 化物穿过隔膜沉积在锂阳极致使可溶性多硫化物被还原为不溶性Li2S。锂金属表面的不溶性 Li2S形成阻挡层，阻碍锂离子的传导。因此，有必要设计一种结构良好的锂-硫电池正极材料。 一般来说，多孔导电碳材料常被用于锂硫电池正极材料，载体碳的导电性解决了硫绝缘问题， 多孔结构减轻了电极的体积膨胀。大多数非极性碳材料无法化学吸附的极性聚硫化物，只能 通过物理包埋的聚硫化物。而除了将硫局限于多孔碳材料之外，导电聚合物、极性金属氧化 物/硫化物和碳化物等材料也被广泛用作锂-硫电池的阴极。其中，金属氧化物具有极性的金属 氧键和亲水性。例如，二氧化钛、二氧化锰和稀土金属氧化物皆是有效的多硫化物吸附剂。 与非极性碳材料不同的是，极性金属氧化物与硫形成的MSn化合物(Mx+为金属阳离子)具 有牢固的化学键，有效地阻止了多硫化物的穿梭。
发明内容
本发明的目的是为了解决锂硫电池中硫的绝缘性、充放电过程中电极体积膨胀、以及 穿梭效应问题，而提供一种二氧化铈掺杂多孔碳棒。载体导电碳解决了硫导电性差的问题、 多孔结构为硫提供反应位点，同时一定尺寸的孔体积有利于缓解电极体积膨胀、掺杂的二氧 化铈纳米晶通过化学吸附固定多硫化物抑制穿梭效应。
本发明的目的可以通过以下方法实现：一种二氧化铈掺杂多孔碳棒抑制锂硫电池穿梭 效应的方法，其特征在于具体步骤为：
一、碳棒前驱体的制备
以大豆分离蛋白为碳源，加入质量比为3:1～1:1络合剂柠檬酸钠并溶于去离子水，水浴加热， 烘干后转移至管式炉中在700℃～900℃氮气保护碳化1～3h，得到黑色粉末碳棒前驱体；
二、多孔碳棒的制备
将步骤一中碳棒前驱体与氢氧化钾按照质量比1:1～1:3搅拌，混合均匀后在真空干燥箱中干燥， 然后转移至管式炉中700℃～900℃氮气保护1～2h得到多孔碳棒粉末；
三、二氧化铈掺杂多孔碳棒的制备
将醋酸铵及硝酸铈在无水乙醇中搅拌至溶液透明，加入步骤二中所得多孔碳棒粉末超声分散 30min，其中醋酸铵、硝酸铈以及多孔碳棒粉末的质量比为1:1:3～1:1:5，然后转移至高压反 应釜中在120℃～180℃反应4～12h，冷却至室温后离心烘干，得到灰色粉末，将灰色粉末 转移至管式炉中在800℃氮气保护高温反应3h，得到黑色二氧化铈掺杂多孔碳棒材料；
四、碳-硫复合材料的制备
将步骤三中所得二氧化铈掺杂多孔碳棒材料与单质硫按照质量比1:4球磨1～3h，在密闭条件 下于155℃熔融扩散3～5h得到碳-硫复合材料；
五、正极的制备及电池组装
将所得碳-硫复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1分散于氮-甲基吡 咯烷酮中，搅拌均匀后刮涂在洁净的铝箔上于烘干，待冷却至室温后，用切片机切片待用， 依次按照负极壳、隔膜、锂片、有机电解液和正极壳的顺序在充满氩气的手套箱中进行组装， 即得到所述的锂硫电池。
进一步地，步骤一中所述的大豆分离蛋白和柠檬酸钠的质量比为3:1～1:1，大豆分离蛋 白在柠檬酸钠络合剂的作用下，碳化后得到棒状导电碳材料，这种形貌有利于缩短电子转移 路径，加速氧化还原反应动力学，柠檬酸钠含量过低会导致所得碳材料不规则，更趋于无定 型态，而过量柠檬酸钠会导致所得碳棒材料堆积结块，不利于使用在锂硫电池正极载体材料 中；
进一步地，所述的一种二氧化铈掺杂多孔碳棒抑制锂硫电池穿梭效应的方法，其特征 在于步骤一中管式炉的碳化温度为700℃～900℃，在此温度下碳化3h得到石墨化程度高的 碳棒材料，具有良好的导电性，为电子与活性物质之间的结合提供良好的媒介；
进一步地，步骤二中所述的碳棒前驱体与氢氧化钾的质量比为1:1～1:3，碱刻蚀法制得 多孔材料，在高温条件下，一定量氢氧化钾与碳棒材料原位形成碳酸钾、碳酸氢钾等物质， 酸洗移除碳酸钾、碳酸氢钾得到多孔碳棒材料，过量的氢氧化钾会破坏碳棒的原始形貌，而 氢氧化钾含量不足时会导致材料的比表面积较小；
进一步地，所述的一种二氧化铈掺杂多孔碳棒抑制锂硫电池穿梭效应的方法，其特征 在于步骤二中管式炉的碳化温度为700℃～900℃，在此温度和相应的碳化时间条件下可获 得具有均匀多孔结构的碳棒材料，较大的比表面积有利于为硫提供良好的反应位点；
进一步地，步骤三中所述的醋酸铵、硝酸铈以及多孔碳棒粉末的质量比为1:1:3～1:1:5， 醋酸铵水解产生的OH-与硝酸铈阳离子结合产生氢氧化铈附着在多孔碳棒表面，经水热反应 及热处理获得二氧化铈掺杂多孔碳棒，多孔碳棒含量过高时导致负载不均匀，材料的催化性 能衰减，而多孔碳棒含量多低导致二氧化铈覆盖在碳棒表面影响材料的导电性；
进一步地，所述的一种二氧化铈掺杂多孔碳棒抑制锂硫电池穿梭效应的方法，其特征 在于步骤三中所述的高压反应釜反应温度为180℃反应时间为4～12h，水热温度过低或时间 过短会导致铈离子的转换率低，二氧化铈负载量减少进而影响材料的催化性能，而水热温度 过高或时间过长会破坏二氧化铈的形貌并导致团聚，影响材料的导电性能。
为简洁起见，将碳棒(Carbon Rod)材料、多孔碳棒(Porous Carbon Rod)材料、二氧化铈掺杂多孔碳棒(CeO2/Porous Carbon Rod)材料分别命名为CR、PCR和CeO2/PCR,硫 负载后的三种材料分别命名为S@CR、S@PCR和S@CeO2/PCR。
本发明包括以下增益效果：
采用可再生大豆分离蛋白作为碳源具有环保以及廉价易得的优点。
通过电化学测试，我们与目前报道过的同类材料进行了对比，结果如图36所示；
在不同负载量和电流密度下，二氧化铈掺杂多孔碳棒材料组装的锂硫电池经过200 次循环后的容量保持率优于目前报道过的同类材料(Electroanal.Chem,2020,876,114545)、(Nano Energy,2021,81,105602)、(Appl.Surf.Sci.2020,508,145286)、(ACSApp. Energy Mater.2021,4,5713-5736)、(Mater.Today Energy,2020,17,100484)、(Chem.Eng.J. 2021,417,128172)；
制备的碳棒材料具有优异的导电性，作为载体解决了硫在室温下电导率过低的问题； 棒状形貌缩短了充放电过程中锂离子的跃迁距离，加速氧化还原反应动力学，进而提高了电 池性能。
多孔结构为硫提供了大量负载位点，大量的微孔提供了超高的比表面积能够提高硫电 极的负载量，一定数目的介孔有效缓解了充放电过程中电极的体积膨胀，提高了电池的使用 寿命。
二氧化铈纳米晶引入后，稀土金属Ce阳离子与富电子的氧原子通过较强的化学键合 作用捕获多硫化物，抑制了多硫化物的穿梭效应，缓解了容量的不可逆衰减。
附图说明
图1二氧化铈掺杂多孔碳棒的制备流程图；
图2(a)碳棒(CR)材料的SEM图；(b)多孔碳棒(PCR)材料的SEM图；(c)二氧 化铈掺杂多孔碳棒(CeO2/PCR)材料的SEM图；(d)CeO2/PCR的TEM图；(e)，(f)CeO2/PCR 的晶格条纹图；(g)CeO2/PCR的mapping测试图；
图3 CR材料的TEM图；
图4 PCR的TEM图；
图5 PCR材料的吸附等温线图；
图6 PCR材料的孔径分布曲线图；
图7二氧化铈形貌以及尺寸的TEM图；
图8 CR、PCR、CeO2/PCR的XRD图；
图9S@CeO2/PCR中C元素的XPS；
图10S@CeO2/PCR中Ce元素的XPS；
图11 S@CeO2/PCR中S元素的XPS
图12DFT：CeO2/PCR与S及Li2S8的结合能计算；
图13CR、PCR、CeO2/PCR的多硫化物吸附实验对比图；
图14 S@CeO2/PCR的XPS全谱图；
图15 S8、Li2S8、CeO2优化后的模型图；
图16三种材料组装电池的Tafel斜率测试(Oxidation)；
图17三种材料组装电池的Tafel斜率测试(Reduction)；
图18三种电极材料对称电池的CV测试；
图19 CR材料的Li2S沉积实验；
图20 PCR材料的Li2S沉积实验；
图21 CeO2/PCR材料的Li2S沉积实验；
图22三种材料的阻抗谱及锂离子扩散系数计算图；
图23 S@CeO2/PCR材料CV曲线图；
图24三种材料组装锂硫电池的倍率实验图；
图25不同电流密度下S@CeO2/PCR组装锂硫电池的充放电曲线图；
图26三种材料组装锂硫电池在高负载量下的充放电对比图；
图27 S@CeO2/PCR的热重曲线图；
图28 S@CR材料在不同电流密度下的充放电曲线图；
图29 S@PCR材料在不同电流密度下的充放电曲线图；
图30 S@CR材料的容量电压曲线图；
图31 S@PCR材料的容量电压曲线；
图32 S@CeO2/PCR材料的容量电压曲线；
图33 CeO2/PCR材料充放电循环后电极表面的SEM图；
图34 S@CeO2/PCR材料在不同循环次数下的容量电压曲线图；
图35 CR、PCR材料的CV曲线图。
图36与目前报道过的同类材料的电化学对比图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但本发明的主题不仅限于以 下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实验药品
实验设备
| 仪器名称 | 型号 | 厂家 |
| 分析天平 | FC-204 | 上海精科天平 |
| 磁力搅拌器 | CL-200 | 巩义市予华仪器有限责任公司 |
| 真空干燥箱 | ZK-82BB | 上海实验仪器厂有限公司 |
| 扣式电池封口机 | MSK-110 | 深圳市科晶智达科技有限公司 |
| 极片冲切机 | MSK-T10 | 深圳市科晶智达科技有限公司 |
| LAND电池测试系统 | CT2001A | 武汉市金诺电子有限公司 |
| X-射线衍射仪 | X’Pert PRO | 荷兰帕纳科公司 |
| 电化学工作站 | CHI760E | 上海辰华仪器有限公司 |
| 扫描电子显微镜 | FEI sirion200 | FEI公司 |
| 真空手套箱 | ZKX | 南京大学仪器厂 |
| 热重分析仪 | TGA/SDTA851e | 梅特勒托利多公司 |
实施例1
一、碳棒前驱体的制备
以大豆分离蛋白为碳源，加入质量比为3:1～1:1络合剂柠檬酸钠并溶于去离子水，水浴加热， 烘干后转移至管式炉中在700℃～900℃氮气保护碳化1～3h，得到黑色粉末碳棒前驱体；
二、多孔碳棒的制备
将步骤一中碳棒前驱体与氢氧化钾按照质量比1:1～1:3搅拌，混合均匀后在真空干燥箱中干燥， 然后转移至管式炉中700℃～900℃氮气保护1～2h得到多孔碳棒粉末；
三、二氧化铈掺杂多孔碳棒的制备
将醋酸铵及硝酸铈在无水乙醇中搅拌至溶液透明，加入步骤二中所得多孔碳棒粉末超声分散 30min，其中醋酸铵、硝酸铈以及多孔碳棒粉末的质量比为1:1:3～1:1:5，然后转移至高压反 应釜中在120℃～180℃反应4～12h，冷却至室温后离心烘干，得到灰色粉末，将灰色粉末 转移至管式炉中在800℃氮气保护高温反应3h，得到黑色二氧化铈掺杂多孔碳棒材料；
四、碳-硫复合材料的制备
将步骤三中所得二氧化铈掺杂多孔碳棒材料与单质硫按照质量比1:4球磨1～3h，在密闭条件 下于155℃熔融扩散3～5h得到碳-硫复合材料；
五、正极的制备及电池组装
将所得碳-硫复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1分散于氮-甲基吡 咯烷酮中，搅拌均匀后刮涂在洁净的铝箔上于烘干，待冷却至室温后，用切片机切片待用， 依次按照负极壳、隔膜、锂片、有机电解液和正极壳的顺序在充满氩气的手套箱中进行组装， 即得到所述的锂硫电池。
对上述实施例进行性能表征
(1)XRD测试。采用Cu Kα辐射X′Pertpro X射线衍射测试了CeO2/PCR、PCR和CR材料在室温下的相组成，其2θ范围为10°～90°。
(2)SEM测试。扫描电子显微镜(SEM,FEI-Sirion200)对CR、PCR和CeO2/PCR材料 的形貌进行了表征。
(3)TEM测试。透射电子显微镜(TEM,JEM-2100)进一步观察了CR、PCR和CeO2/PCR材料的结构。
(4)XPS测试。X射线光电子能谱(XPS,PHI5700，美国物理电子学)测定了C、Ce 和S元素的化学状态。
(5)充放电测试。Land-CT2001A电池测量了锂硫电池在室温下1.7V～2.8V电压范围内的恒流充放电性能。
(6)CV测试。CHI760E电化学工作站测试了电压扫描范围为1.5～3V，扫描速度为0.1mV s-1的循环伏安曲线(CV)。
(8)EIS测试。在0.01Hz～105Hz的室温条件下，在CHI760E电化学站进行了电化 学阻抗谱(EIS)分析。
(9)Tafel斜率测试。在CHI760E上测试Tafel斜率，电压范围为2.4V～2.0V，扫描速率为5mV s-1。
(10)Li2S沉积实验。在四乙二醇二甲醚中以摩尔比1:7的比例快速搅拌硫化锂(Li2S) 与硫粉的混合溶液，制得0.4mol L-1Li2S8溶液。采用CR、PCR和CeO2/PCR作为成核基底 组装电池，以锂箔作为阳极。在电池组装过程中，25μL的Li2S8(0.4mol L-1)滴于阴极侧，然后25μL的不含Li2S8的电解液滴在锂阳极侧。电池在0.112mA的电流下恒流放电至2.06 V，然后于2.05V恒压放电，直到电流降至10-5mA以下。
(11)对称电池的CV测试。配置1:1(v/v)DOL/DME，将摩尔比为1:5的硫化锂(Li2S)与硫粉在配置的溶液中快速搅拌，制得0.2mol L-1Li2S6溶液。CR、PCR和CeO2/PCR分别同 时作为工作电极和对电极。将制得的电解液滴在隔膜两侧共计40μL。在-0.7V和0.7V的 电压范围内，以10mV s-1的扫描速率测量对称电池的CV。
(12)结合能计算。计算是基于密度泛函理论(DFT)，在CASTEP模块中实现。交换 相关泛函选择了Perdew-Burke-Ernzerhof(GGA-PBE)泛函的广义梯度近似。式(1)为能量计算公式；
EBinding Energy＝ETotal-(E1+E2)
图1为二氧化铈掺杂多孔碳棒的制备流程图。以大豆分离蛋白为碳源，碳棒(CR)是在络合剂 作用下碳化得到的。大豆分离蛋白具有环保、价廉、易获得等优点。经碱蚀刻后得到多孔碳 棒(PCR)。将CeO2纳米晶掺杂在多孔碳棒中，制备了CeO2/PCR材料。
图2(a)和图3为CR材料的SEM和TEM图像。对配合物前驱体进行炭化处理后， 得到尺寸均匀的碳棒。这种棒状结构缩短了电子转移距离，有利于锂离子与硫的快速结合。 蚀刻后的碳棒呈现多孔结构，如图2(b)和图4所示。图5和图6分别为PCR材料的吸附等 温线和孔径分布曲线。PCR材料中含有2～30nm的中孔和0.624nm的微孔。大量的微孔和 介孔结构可以物理捕获聚硫化物。BET计算结果表明，PCR材料的比表面积为1378.8527m2 g-1。 多孔结构为硫的氧化还原反应提供了位点。此外，一定尺寸的孔在充放电过程中减小了体积 膨胀，提高了电池寿命。通过水热合成多孔碳棒和铈盐得到的CeO2/PCR材料如图2(c)所 示。在CeO2/PCR材料的表面生长了排布均匀的CeO2纳米晶阵列。图2(g)利用EDS分析 CeO2/PCR材料中Ce、C、O元素的分布。结合CeO2/PCR材料的TEM图(图2d)，均匀的铈 基氧化物生长在多孔碳棒的表面。与CeO2掺杂前的PCR材料相比，铈生长为粒径为20～50 nm的纳米颗粒(图7)。图2(d)和图2(e)晶格条纹结果分别与CeO2的(111)和(220)晶面相 对应。
图8为XRD谱图，CeO2的(111)、(200)、(220)和(311)晶面对应的特征峰分别为28.4、 32.9、47.4和56.3。证明了CeO2/PCR材料被成功合成。通过S@CeO2/PCR中C元素的 XPS图(图9)，S@CeO2/PCR中Ce元素的XPS图(图10)和S@CeO2/PCR中S元素的 XPS(图11)图分析S@CeO2/PCR中C、S和Ce的化学状态，图14为S@CeO2/PCR的 XPS全谱图。在C1S XPS谱中，285.0eV、287.9eV和287.9eV分别对应C-C/C＝C键和 C-S键。882.85eV和901.15eV为Ce 3d3/2和Ce 3d 5/2的特征峰(ΔE＝18.3eV)，说明阳
图16和图17中，通过计算氧化还原转化率的Tafel斜率来评价其催化性能。CeO2/PCR 氧化还原转化率的斜率始终低于PCR和CR。结果表明，该催化剂对多硫化物氧化还原具有良好的催化性能和快速催化动力学。图18为CV测量的含有Li2S6电解质的对称电池， 研究了三种材料的氧化还原反应动力学。与原始CR和PCR材料相比，嵌入CeO2纳米晶 的多孔碳棒具有更高的电流密度，表明液体多硫化物之间的氧化还原动力学得到了显著增 强。为证明多孔碳棒嵌入CeO2纳米晶对Li2S成核的积极作用，以CR、PCR和CeO2/PCR 为沉积基底，Li箔为阳极，Li2S8溶液为阴极，进行了Li2S成核实验。Li2S(2.05V)的成 核和生长恒电位放电过程如图19、图20和图21所示。Li2S在CeO2/PCR中的沉积容量 为256.54mAh g-1，远高于CR(43.18mAh g-1)和PCR(115.71mAh g-1)。结果表明:CeO2纳米晶的存在促进了Li2S的成核，加速了液态多硫化物向固态Li2S的快速转化。
图12(a)为以S@CR、S@PCR、S@CeO2/PCR三种材料为正极组装的锂硫电池，循 环后的拟合EIS谱。这三条曲线在高频区为半圆，在低频区为直线。锂离子扩散系数的计算 公式为式(2)；
式中R为气体常数(8.314J K-1mol-1)，T为室温(298K)，A为电极面积(1.5386×10- 4m2)，n 为每分子活性物质转移电子数，F为法拉第常数(96500C mol-1)，C为正极材料中锂离子浓 度，从Z'～ω-1/2。直线斜率为σ。S@CR、S@PCR和S@CeO2/PCR材料的σ分别为3.1192、0.5202和0.6569。C是9.219×10-3mol m-3。三种材料的Li+扩散系数(DLi+)分别为2.759×10-12cm2 S-1、9.920×10-11cm2 S-1和6.221×10-11cm2 S-1。高的Li+扩散系数与碳棒的结构有关。 相互连接的均匀棒缩短了电子/锂离子的转移路径。PCR材料的扩散系数优于CR材料。多孔 结构增加了电极与电解质的接触面积，促进了锂离子的扩散。CeO2/PCR的DLi+略低于多孔碳 棒，说明CeO2纳米晶对多孔碳棒的电子/离子转移性没有显著影响。将CeO2纳米晶均匀嵌入 多孔碳棒中，提高循环性能。Li-S电池的倍率性能如图12(c)所示。S@CeO2/PCR电池在 0.1C时的初始放电比容量为1040.4mAh g-1，图13为热重测试，测试结果显示含硫量为73.37％， 平均面载硫量为1.0mg cm-2。当电流密度增加到0.2C、0.5C和1C时，可保持920mAhg-1、 719.4mAh g-1和538.9mAh g-1的高可逆容量。电流密度反转至1C、0.5C和0.2C后，比容量 为915.3mAh g-1，S@CeO2/PCR的容量恢复率约为99.5％。S@CR和S@PCR电池容量恢复 率分别为74.03％和92.5％。图12(d)为S@CeO2/PCR电池在不同电流密度下的充放电性能 对比。当电流密度为1mA cm-2(0.58C)、1.5mA cm-2(0.87C)和2mA cm-2(1.16C)时，初始放 电比容量分别为826.2mAh g-1、681mAh g-1和546mAh g-1。平均库仑效率分别为99.05％、98.54％和98.07％。图14为三种材料在不同电流密度下的极化电压与锂离子扩散速率的结果 相对应，S@CR电池的极化率远远高于S@PCR和S@CeO2/PCR电池。图12(e)为三种材 料作为正极的锂硫电池充放电性能对比。锂离子在正极材料中的扩散能力与电池的容量和寿命密切相关。CR材料的比容量在循环后迅速下降。多孔碳棒增强了锂离子与活性物质之间的 快速结合，从而缓解了极化现象。CR和PCR材料由于梭效应，在较长的周期内衰减程度不同。多孔结构虽然能物理吸附聚硫，但不能从根本上解决梭效应。CeO2/PCR材料具有较强的极性，可以在物理吸附的基础上化学限制聚硫化物穿梭。电解质(μL)/硫(mg)的含量比约为10.67μL/mg。当S负载量为2.5mg cm-2时，首次放电比容量为657.4mAh g-1，循环100次 后容量保持在629.2mAh g-1，电流密度为1mA cm-2(0.31C)。S@CeO2/PCR经100次循环后 容量保持率为95.71％，平均库仑效率为99.23％。S@CR经100次循环后容量保留率仅为8.12％， S@PCR经100次循环后容量保留率为88.7％。图15测试了循环100次CeO2/PCR材料的阴 极SEM图，其中(c)、(d)、(e)、(f)分别为C元素、O元素、S元素和Ce元素。结果表明， S@CeO2/PCR材料在充放电循环后基本保持了原始形态。图16为材料的容量-压曲线对应的 是典型的锂硫电池充放电平台，2.31V为充电平台，2.28V/2.03V为锂硫电池的两个放电平 台。图12(b)和图17为S@CeO2/PCR和S@PCR材料的CV曲线。在2.61V时，Li2S2/Li2S 转化为单质硫(S8)；在2.18V和1.93V时，单质硫转化为锂多硫化物，再转化为Li2S2/Li2S。 与S@CR材料的CV曲线相比，S@CeO2/PCR与S@PCR材料的CV曲线在不同周期下循环 稳定性更强。由于多孔碳棒材料与CeO2纳米晶的协同作用，S@CeO2/PCR和S@PCR材料的 CV曲线在循环过程中基本保持不变。多孔碳棒结构增强了锂离子在阴极中的扩散和与活性物 质的快速结合，并提供了硫反应位点。CeO2纳米晶与多硫化物结合后的强极性抑制了梭效应。
Claims (7)
1.一种二氧化铈掺杂多孔碳棒抑制锂硫电池穿梭效应的方法，其特征在于具体步骤为：
一、碳棒前驱体的制备
以大豆分离蛋白为碳源，加入质量比为3:1~1:1络合剂柠檬酸钠并溶于去离子水，水浴加热，烘干后转移至管式炉中在700 ℃~900 ℃氮气保护碳化1~3 h，得到黑色粉末碳棒前驱体；
二、多孔碳棒的制备
将步骤一中碳棒前驱体与氢氧化钾按照质量比1:1~1:3搅拌，混合均匀后在真空干燥箱中干燥，然后转移至管式炉中700 ℃~900 ℃氮气保护1~2 h得到多孔碳棒粉末；
三、二氧化铈掺杂多孔碳棒的制备
将醋酸铵及硝酸铈在无水乙醇中搅拌至溶液透明，加入步骤二中所得多孔碳棒粉末超声分散30 min，其中醋酸铵、硝酸铈以及多孔碳棒粉末的质量比为1:1:3~1:1:5，然后转移至高压反应釜中在120 ℃~180 ℃反应4~12 h，冷却至室温后离心烘干，得到灰色粉末，将灰色粉末转移至管式炉中在800 ℃氮气保护高温反应3 h，得到黑色二氧化铈掺杂多孔碳棒材料；
四、碳-硫复合材料的制备
将步骤三中所得二氧化铈掺杂多孔碳棒材料与单质硫按照质量比1:4球磨1~3 h，在密闭条件下于155 ℃熔融扩散3~5h得到碳-硫复合材料；
五、正极的制备及电池组装
将所得碳-硫复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1分散于氮-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后刮涂在洁净的铝箔上于烘干，待冷却至室温后，用切片机切片待用，依次按照负极壳、隔膜、锂片、有机电解液和正极壳的顺序在充满氩气的手套箱中进行组装，即得到所述的锂硫电池。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化铈掺杂多孔碳棒抑制锂硫电池穿梭效应的方法，其特征在于，步骤一中所述的大豆分离蛋白和柠檬酸钠的质量比为3:1~1:1。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化铈掺杂多孔碳棒抑制锂硫电池穿梭效应的方法，其特征在于，步骤一中管式炉的碳化温度为700 ℃~900 ℃。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化铈掺杂多孔碳棒抑制锂硫电池穿梭效应的方法，其特征在于，步骤二中所述的碳棒前驱体与氢氧化钾的质量比为1:1~1:3。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化铈掺杂多孔碳棒抑制锂硫电池穿梭效应的方法，其特征在于步骤二中管式炉的碳化温度为700 ℃~900 ℃。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化铈掺杂多孔碳棒抑制锂硫电池穿梭效应的方法，其特征在于，步骤三中所述的醋酸铵、硝酸铈以及多孔碳棒粉末的质量比为1:1:3~1:1:5。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化铈掺杂多孔碳棒抑制锂硫电池穿梭效应的方法，其特征在于步骤三中所述的高压反应釜反应温度为120 ℃~180 ℃反应时间为4~12 h。
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