CN110931737A - 一种锂硫电池正极材料 - Google Patents

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Abstract

一种锂硫电池正极材料，属于锂电池制作技术领域，锂硫电池正极材料的配方为，0.1～2份Ni，0.4～8份GDC，25～60份C以及40～75份S，其中GDC的分子式为Ce1‑xGdxO2‑δ，所述份均为重量份。GDC是铈盐与氧化钆采用溶胶凝胶法、共沉淀法、固相法、水热法中的一种或几种混合制得GDC前驱体，再将所述的GDC前驱体在300～500℃的温度下进行加热制得粉末状的固溶体。本发明的优点在于：GDC可以抑制多硫化物的穿梭效应，提高锂硫电池正极材料对氧化还原的催化性能，Ni与GDC能相结合具有较高的电子电导和离子空位，提高锂硫电池正极材料的导电性能。

Description

一种锂硫电池正极材料
技术领域
本发明涉及一种锂电池制作技术领域，尤其指一种锂硫电池正极材料。
背景技术
随着新能源技术的飞速发展，锂离子电池的极限能量密度已经难以满足未来大容量储能技术的需求，而锂硫电池因其高理论比容量，高能量密度，且单质硫价格低廉以及环境友好等特点，而被认为是最具前景的一种储能设备。然而，锂硫电池的商业化受制于该电池的一些缺点，例如硫的导电性差、多硫化物中间体的“穿梭效应”、较低的硫负载量、大的体积膨胀以及复杂的内部反应机理等。
为实现锂硫电池的实际应用，研究者们已经做了大量的研究工作，主要集中在解决硫的导电性差以及多硫化物的“穿梭效应”等问题。最具代表性的是在正极中引入纳米结构碳材料。如一种申请号为CN200910111579.8名称为《一种有序介孔炭-硫纳米复合正极材料及其制备方法》的中国发明专利申请公开了一种有序介孔炭-硫纳米复合正极材料及其制备方法，其组份及其按质量百分比含量为有序介孔炭和升华硫，其中，硫在有序介孔炭-硫纳米复合正极材料中的含量为20％～80％。合成有序介孔炭；将所制备的有序介孔炭和升华硫按计量比混合，放入密闭容器，加热使硫熔融复合，得有序介孔炭-硫纳米复合正极材料。然而，由于极性多硫化物与非极性碳之间的物理相互作用较弱，仍然不足以防止多硫化物的扩散和穿梭。
另有一种申请号为CN201811296577.6名称为《一种碳硫复合正极及其制备方法和应用》的中国发明专利申请公开了一种碳硫复合正极，包括集流体和涂布在集流体上的正极浆料，正极浆料包括碳硫复合材料，碳硫复合材料包括载体和附着在载体上的硫，载体以多孔碳为基体，在基体的表面原位生成氧化铈。高度分散的氧化铈能够能起到化学吸附硫化物的作用，能够有效抑制穿梭效应，提高循环稳定性。然而，金属氧化物通常会降低硫主体的电导率，并且金属氧化物的用量及分散性也会影响锂硫电池的电化学性能。综上所述，锂硫电池正极材料的配方还需进一步改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种导电率高、使用寿命长、能有效地抑制多硫化物的“穿梭效应”和改善锂硫电池充放电性能的锂硫电池正极材料。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：本锂硫电池正极材料，其特征在于：所述锂硫电池正极材料的配方为，0.1～2份Ni，0.4～8份GDC，25～60份C以及40～75份S，其中GDC的分子式为Ce1-xGdxO2-δ，所述份均为重量份。
作为改进，所述GDC是铈盐与氧化钆合成的固溶体，所述铈盐与氧化钆合成的具体方法为，采用溶胶凝胶法、共沉淀法、固相法、水热法中的一种或几种将铈盐与氧化钆混合制得GDC前驱体，再将所述的GDC前驱体在300～500℃的温度下进行加热制得粉末状的固溶体。
进一步改进，所述固溶体的颗粒直径为15～50nm。
进一步改进，所述铈盐是硝酸铈和醋酸铈中的一种或两种。
作为改进，所述Ni为从硝酸镍和醋酸镍中的一种或两种中提取的单质镍。
作为改进，所述C为从蔗糖、葡萄糖和果糖中的一种或几种中提取的多孔碳。
作为改进，所述S为硫磺经升华后凝华得到的硫粉。
作为改进，采用所述配方制作锂硫电池正极材料的具体方法为，包括以下步骤，
一、按配方份数制备含镍碳溶液；
二、按配方份数将GDC加入含镍碳溶液中并在60～90℃的水浴或油浴下加热搅拌至溶液呈糊状；
三、将糊状溶液放入干燥箱中，在90～120℃真空中干燥6～12小时，得到干燥后的粉体；
四、将所述的粉体取出并放入坩埚中，在惰性气体的气氛下加热至700～900℃保温1～5小时，制得黑色粉末；
五、将步骤四中的黑色粉末在惰性气体与氢气混合气体气氛下加热至600-850℃，保温1～3小时得到含Ni，GDC以及多孔碳的黑色粉末；
六、将步骤五制得的黑色粉末与硫粉混合均匀，并将混合后的粉末置于水热反应釜中，将所述的水热反应釜置于干燥箱中，在150～160℃的温度下保温11～13小时，制得成品；
七、将所述成品在N2气体的气氛下在240～260℃的温度下加热1～2小时，去除附着在碳表面的多余硫，即得所述的锂硫电池正极材料；
其中，在所述锂硫电池正极材料中Gd元素与Ce元素的摩尔比为1:1～90，Ni与GDC的质量比为1:1～4，GDC与多孔碳的质量比为1:10～120，多孔碳与硫的质量比为1:0.5～3。
作为改进，制备含镍碳溶液的具体方法为，将硝酸镍和醋酸镍中的一种或两种溶于去离子水中，搅拌至完全溶解；将蔗糖、葡萄糖、果糖中的一种或几种溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，再将制得的含糖溶液与含镍溶液混合，搅拌均匀，或者，将蔗糖、葡萄糖、果糖中的一种或几种溶于含镍溶液中，搅拌至完全溶解，所述去离子水的使用量为对应镍盐或糖质量的2～20倍。
作为改进，在步骤四中，所述惰性气体为氩气；在步骤六中，所述硫粉是硫磺经升华后凝华再经研磨制得的粉末。
与现有技术相比，本发明的优点在于：GDC具有能负载原子的空位缺陷，因而具有良好的吸附性能，可以抑制多硫化物的穿梭效应，提高锂硫电池正极材料对氧化还原的催化性能，从而提升锂硫电池的电化学性能，通常向碳硫复合材料加入GDC会降低材料的导电性能，而Ni与GDC能相结合具有较高的电子电导和离子空位，因此本配方能改善加入GDC后锂硫电池正极材料的电极载硫量，提高锂硫电池正极材料的导电性能。将利用本配方制得的锂硫电池正极材料应用于锂硫电池上，当面积硫含量为2.8 mg /cm2时，初始放电容量可达1452 mAh/g，0.2C下循环200次后容量衰减至902.6 mAh/g，衰减率为0.087%，表明硫利用率较高。该电池高性能可以归因于GDC对硫的化学吸附和GDC对氧化还原反应的催化性能以及Ni的高导电性。我们考察了电池在高倍率0.5 C和1.0 C下的循环性能。该电池的初始容量为920 mAh/g，在200次循环后的0.5 C和1 C下的放电倍率下分别为725.5 mAh/g和596.8mAh/g。当面积硫含量为3.8 mg /cm2时，经过100次循环后，电池在仍能保持592.6 mAh/g的放电比容量，显示出良好的实际应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本实施例的锂硫电池正极材料，锂硫电池正极材料的配方为，0.1～2份Ni，0.4～8份GDC，25～60份C以及40～75份S，其中GDC的分子式为Ce1-xGdxO2-δ，所述份均为重量份。
GDC是铈盐与氧化钆合成的固溶体，氧化钆的分子式为Gd2O3。铈盐与氧化钆合成的具体方法为，采用溶胶凝胶法、共沉淀法、固相法、水热法中的一种或几种将铈盐与氧化钆混合制得GDC前驱体，再将GDC前驱体在300～500℃的温度下进行加热制得粉末状的固溶体。固溶体的颗粒直径为15～50nm。铈盐是硝酸铈和醋酸铈中的一种或两种。溶胶凝胶法、共沉淀法、固相法、水热法的具体操作步骤属于本领域技术人员所熟知的公知技术，故不再详细描述。
Ni为从硝酸镍和醋酸镍中的一种或两种中提取的单质镍。C为从蔗糖、葡萄糖和果糖中的一种或几种中提取的多孔碳。S为硫磺经升华后凝华得到的硫粉。
采用上述配方制作锂硫电池正极材料的具体方法为，包括以下步骤，
一、按配方份数制备含镍碳溶液；
二、按配方份数将GDC加入含镍碳溶液中并在60～90℃的水浴或油浴下加热搅拌至溶液呈糊状；
三、将糊状溶液放入干燥箱中，在90～120℃真空中干燥6～12小时，得到干燥后的粉体；
四、将所述的粉体取出并放入坩埚中，在惰性气体的气氛下加热至700～900℃保温1～5小时，制得黑色粉末；
五、将步骤四中的黑色粉末在惰性气体与氢气混合气体气氛下加热至600-850℃，保温1～3小时得到含Ni，GDC以及多孔碳的黑色粉末；
六、将步骤五制得的黑色粉末与硫粉混合均匀，并将混合后的粉末置于水热反应釜中，将所述的水热反应釜置于干燥箱中，在150～160℃的温度下保温11～13小时，制得成品；
七、将所述成品在N2气体的气氛下在240～260℃的温度下加热1～2小时，去除附着在碳表面的多余硫，即得所述的锂硫电池正极材料；
其中，在所述锂硫电池正极材料中Gd元素与Ce元素的摩尔比为1:1～90，Ni与GDC的质量比为1:1～4，GDC与多孔碳的质量比为1:10～120，多孔碳与硫的质量比为1:0.5～3。
制备含镍碳溶液的具体方法为，将硝酸镍和醋酸镍中的一种或两种溶于去离子水中，搅拌至完全溶解；将蔗糖、葡萄糖、果糖中的一种或几种溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，再将制得的含糖溶液与含镍溶液混合，搅拌均匀，或者，将蔗糖、葡萄糖、果糖中的一种或几种溶于含镍溶液中，搅拌至完全溶解，所述去离子水的使用量为对应镍盐或糖质量的2～20倍。在步骤四中，所述惰性气体为氩气；在步骤六中，所述硫粉是硫磺经升华后凝华再经研磨制得的粉末。
工作原理：在前期研究工作中，申请人采用商业多孔活性碳作为载体负载硫，以可量产的导电碳纤维毡取代传统铝箔作正极集流体，充分利用碳纤维毡和多孔碳的孔隙结构构建三维立体导电网络，改善含硫正极的导电性，进而提升了电池性能。同时，实验使用廉价环保的LA132水系粘结剂、super-P导电剂，以及可规模化生产的球磨制备工艺，相关工艺安全环保，可以为锂硫电池工业化生产和应用提供参考。该实验中获得的样品，首圈 0.05C(1C=1675 mA/g)倍率下，具有996.7 mAh/g的放电比容量，在 2 C 高倍率下循环140圈后仍保持 666.7 mAh/g 的放电比容量。
进一步研究中，申请人原位合成了CeO2修饰的多孔活性碳，以此为载体负载硫，以碳纤维毡为集流体制得了样品，当CeO2的添加量为1.84 wt%时，样品首圈 0.05 C(1C=1675mA/g)倍率下，具有1434.1 mAh/g 的放电比容量，在0.2 C倍率下循环200圈后仍保持873.6mAh/g 的放电比容量，每圈的比容量损失仅为0.077%。
申请人在研究中发现，CeO2修饰的多孔活性碳/硫电极制备的电池具有的高性能源于CeO2对多硫化物的化学吸附性和对氧化还原反应的催化特性。研究表明：具有萤石结构的CeO2外层电子结构是4f15d16s2，具有+3和+4两种稳定价态，而其标准还原电位较低，容易实现Ce+3/Ce+4的相互转化，形成氧空位等缺陷。该缺陷使CeO2具有一定的吸附性能和催化性能。如果在CeO2中掺杂Gd元素，当Gd进入CeO2晶胞形成Ce1-xGdxO2-δ固溶体时，由于Gd3+与Ce4+的半径不同形成了GdO8型缺陷物种；Gd3+与Ce4+的价态不同形成了氧缺位缺陷。 正是由于这些缺陷的产生，才使得Ce1-xGdxO2-δ的吸附性能和催化性能较CeO2有了很大的提高，因此Ce1-xGdxO2-δ固溶体在固体氧化物燃料电池和催化领域具有广泛的应用前景。在该项目中，申请人拟以Ce1-xGdxO2-δ代替CeO2，利用Ce1-xGdxO2-δ的缺陷，更进一步抑制多硫化物的穿梭效应，提高其对氧化还原的催化性能，从而提升锂硫电池的电化学性能。
申请人的研究结果表明，三维碳材料中掺杂适量的CeO2，可以显著提升锂硫电池的电化学性能，但同时会降低正极材料的电子导电性，因此，过多掺杂CeO2会引起电化学性能的降低。申请人考虑在提高CeO2吸附性能、催化性能的同时，希望能进一步的提高材料整体的电导率。因此，申请人在前期工作的基础上，将金属Ni引入到锂硫电池的正极材料中，以提高正极材料的导电性。申请人在前期的研究工作中已经得知，Ni-GdxCe1-xO2-δ（以下简称Ni-GDC）金属陶瓷复合材料具有较高的电子电导和离子空位，申请人拟将Ni-GDC引入锂硫电池碳硫复合正极体系，以期提高电极载硫量、提升电池电化学性能。
将利用本配方制得的锂硫电池正极材料应用于锂硫电池上，当面积硫含量为2.8mg /cm2时，初始放电容量可达1452mAh/g，0.2C下循环200次后容量衰减至902.6 mAh/g，衰减率为0.087%，表明硫利用率较高。该电池高性能可以归因于GDC对硫的化学吸附和GDC对氧化还原反应的催化性能以及Ni的高导电性。此外，还考察了该电池在高倍率0.5 C和1.0C下的循环性能。该电池的初始容量为920 mAh/g，在200次循环后的0.5 C和1 C下的放电倍率下分别为725.5 mAh/g和596.8 mAh/g。同时还测试了不同面积硫含量的锂硫电池在1 C下的循环性能。当面积硫含量为3.8 mg /cm2时，经过100次循环后，电池在仍能保持592.6mAh/g的放电比容量，显示出良好的实际应用前景。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于：所述锂硫电池正极材料的配方为，0.1～2份Ni，0.4～8份GDC，25～60份C以及40～75份S，其中GDC的分子式为Ce1-xGdxO2-δ，所述份均为重量份。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述GDC是铈盐与氧化钆合成的固溶体，所述铈盐与氧化钆合成的具体方法为，采用溶胶凝胶法、共沉淀法、固相法、水热法中的一种或几种将铈盐与氧化钆混合制得GDC前驱体，再将所述的GDC前驱体在300～500℃的温度下进行加热制得粉末状的固溶体。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述固溶体的颗粒直径为15～50nm。
4.根据权利要求2所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述铈盐是硝酸铈和醋酸铈中的一种或两种。
5.根据权利要求1至4中任一所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述Ni为从硝酸镍和醋酸镍中的一种或两种中提取的单质镍。
6.根据权利要求1至4中任一所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述C为从蔗糖、葡萄糖和果糖中的一种或几种中提取的多孔碳。
7.根据权利要求1至4中任一所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述S为硫磺经升华后凝华得到的硫粉。
8.根据权利要求1至4中任一所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：采用所述配方制作锂硫电池正极材料的具体方法为，包括以下步骤，
一、按配方份数制备含镍碳溶液；
二、按配方份数将GDC加入含镍碳溶液中并在60～90℃的水浴或油浴下加热搅拌至溶液呈糊状；
三、将糊状溶液放入干燥箱中，在90～120℃真空中干燥6～12小时，得到干燥后的粉体；
四、将所述的粉体取出并放入坩埚中，在惰性气体的气氛下加热至700～900℃保温1～5小时，制得黑色粉末；
五、将步骤四中的黑色粉末在惰性气体与氢气混合气体气氛下加热至600-850℃，保温1～3小时得到含Ni，GDC以及多孔碳的黑色粉末；
六、将步骤五制得的黑色粉末与硫粉混合均匀，并将混合后的粉末置于水热反应釜中，将所述的水热反应釜置于干燥箱中，在150～160℃的温度下保温11～13小时，制得成品；
七、将所述成品在N2气体的气氛下在240～260℃的温度下加热1～2小时，去除附着在碳表面的多余硫，即得所述的锂硫电池正极材料；
其中，在所述锂硫电池正极材料中Gd元素与Ce元素的摩尔比为1:1～90，Ni与GDC的重量比为1:1～4，GDC与多孔碳的质量比为1:10～120，多孔碳与硫的质量比为1:0.5～3。
9.根据权利要求8所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：制备含镍碳溶液的具体方法为，将硝酸镍和醋酸镍中的一种或两种溶于去离子水中，搅拌至完全溶解；将蔗糖、葡萄糖、果糖中的一种或几种溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，再将制得的含糖溶液与含镍溶液混合，搅拌均匀，或者，将蔗糖、葡萄糖、果糖中的一种或几种溶于含镍溶液中，搅拌至完全溶解，所述去离子水的使用量为对应镍盐或糖质量的2～20倍。
10.根据权利要求8所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：在步骤四中，所述惰性气体为氩气；在步骤六中，所述硫粉是硫磺经升华后凝华再经研磨制得的粉末。
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