CN115893503A - 一种包碳铁酸锂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种包碳铁酸锂的制备方法及其应用，包碳铁酸锂的制备方法包括以下步骤：步骤S1：将含有锂源的溶液A与含有三价铁源的溶液B混合，得到液相体系；步骤S2:将所述液相体系进行干燥后得到混合固相体系；步骤S3：将所述混合固相体系进行热处理得到铁酸锂；步骤S4:将所述铁酸锂与含有碳源的溶液C混合，得到浆料体系；步骤S5：将所述浆料体系进行烧结，得到包碳铁酸锂。本发明中，通过将液相锂源与液相铁源混合后，进行热处理后，得到均一性佳的铁酸锂前驱体，然后将其与液相的碳源进行混合，增加其混合的均一性，烧结后的产物作为补锂材料时，克容量高，循环性能良好，电化学性能良好。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种包碳铁酸锂的制备方法及其应用。
背景技术
在锂离子电池首次充电过程中，有机电解液会在石墨等负极表面还原分解，形成固体电解质相界面(SEI)膜，永久地消耗大量来自正极的锂，造成首次循环的库仑效率(ICE)偏低，降低了锂离子电池的容量和能量密度。为了解决这个问题，人们研究了“预锂化”技术。“预锂化”(也被称为“预嵌锂”、“补锂”)描述的是在锂离子电池工作之前向电池内部增加锂来补充锂离子。通过预锂化对电极材料进行补锂，抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗，以提高电池的总容量和能量密度。预锂化技术包括负极补锂和正极补锂。与难度大、高投入的负极补锂相比，正极补锂简便得多：典型的正极补锂是在正极合浆过程中添加少量高容量材料，在充电过程中，Li+从高容量材料中脱出，补充首次充放电的不可逆容量损失。正极补锂因高安全性、无需改变现有电池生产工艺而最具有工业应用前景。
目前，铁酸锂作为正极补锂添加剂的材料因为良好的补锂效果应用很广泛，而将Li5FeO4进行碳包覆工艺，可提高了Li5FeO4的导电性能，提高了电池的整体性能。然而，现有的碳包覆铁酸锂混合的均匀度差，以致使在应用时，电池的克容量和循环性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种包碳铁酸锂的制备方法及其应用，旨在提供一种包碳铁酸锂的制备方法及其应用。
为达到上述目的，本发明提供一种包碳铁酸锂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将含有锂源的溶液A与含有三价铁源的溶液B混合，得到液相体系；
步骤S2:将所述液相体系进行干燥后得到混合固相体系；
步骤S3：将所述混合固相体系进行热处理得到铁酸锂前驱体；
步骤S4:将所述铁酸锂前驱体与含有碳源的溶液C混合，得到浆料体系；
步骤S5：将所述浆料体系进行烧结，得到包碳铁酸锂；
其中，所述步骤S1～步骤S5在保护性气体的氛围下进行。
可选地，所述溶剂A的制备方法包括：
将所述锂源的原料与第一溶剂混合后，即得，其中，所述锂源的原料包括氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂中的至少一种。
可选地，所述三价铁源的原料与第二溶剂混合后，即得，其中，所述三价铁的原料包括乙酸铁、硝酸铁、草酸铁中的至少一种。
可选地，所述步骤S2包括：将所述液相体系在230℃～280℃条件下进行的喷雾干燥。
可选地，所述步骤S3包括：
将所述混合固相体系在保护性气体氛围下加热至500～600℃，保温2～6h，得到第一阶段热处理产品；
将所述第一阶段热处理产品在保护性气体氛围下加热至700～950℃，烧结5～10h，得到所述铁酸锂。
可选地，在所述浆料体系中，锂、铁和碳的摩尔比为(5～6)：1：(0.01～0.2)；和/或，
所述碳源为溶于水的有机物；和/或，
在所述溶液C中，所述碳源的质量百分比为1％～6％；和/或，
所述铁酸锂前驱体与所述溶液C采用高速剪切搅拌混合。
可选地，所述步骤S5中，所述烧结的温度160～180℃；和/或，
所述步骤S5中，所述烧结的时间为4～6h。
可选地，在所述步骤S5后，还包括：
将所述包碳铁酸锂粉碎成200目～500目的粉末，得到包碳铁酸锂成品。
此外，本发明提供一种上述包碳铁酸锂的制备方法和/或其制备的包碳铁酸锂在制备电池正极材料中的应用。
此外，本发明还提供一种电池正极材料，所述电池正极材料包括包碳铁酸锂，所述包碳铁酸锂由上述包碳铁酸锂的制备方法制备而成。
本发明中，通过将液相锂源与液相铁源混合后，进行热处理后，得到均一性佳的铁酸锂前驱体，然后将其与液相的碳源进行混合，增加其混合的均一性，烧结后的产物作为补锂材料时，克容量高，循环性能良好，电化学性能良好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明一实施例的流程图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
目前，铁酸锂作为正极补锂添加剂的材料因为良好的补锂效果应用很广泛，而将Li5FeO4进行碳包覆工艺，可提高了Li5FeO4的导电性能，提高了电池的整体性能。然而，现有的碳包覆铁酸锂混合的均匀度差，致使在应用时，电池的克容量和循环性能较差。
鉴于此，本发明提供一种包碳铁酸锂的制备方法，参见图1，包括以下步骤：
步骤S1：将含有锂离子的溶液A与含有三价铁离子的溶液B混合，得到液相体系；
步骤S2:将所述液相体系进行干燥后得到混合固相体系；
步骤S3：将所述混合固相体系进行热处理得到铁酸锂前驱体；
步骤S4:将所述铁酸锂前驱体与含有碳源的溶液C混合，得到浆料体系；
步骤S5：将所述浆料体系进行烧结，得到包碳铁酸锂；
其中，所述步骤S1～所述步骤S5在保护性气体氛围下进行。
本发明中，通过将液相锂源与液相铁源混合后，进行热处理后，得到均一性佳的铁酸锂前驱体，然后将其与液相的碳源进行混合，增加其混合的均一性，烧结后的产物作为补锂材料时，克容量高，循环性能良好，电化学性能良好。
需要说明的是，本发明中，溶液A中的含有的溶质可在高温下分解的锂源。在此前提下，所述溶液A可由可溶性的锂源原料与对应的溶解溶剂混合，也可由不可溶解的锂源原料在对应溶剂混合后反应，生成含有可在高温下分解的锂源溶液A。具体地，在一些实施例中，所述锂源原料包括氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂中的至少一种。
需要说明的是，本发明中，溶液B中的含有的溶质可在高温下分解的三价铁源。在此前提下，所述溶液B可由可溶性的三价铁源原料与对应的溶解溶剂混合，也可由不可溶解的三价铁源原料在对应溶剂混合后反应，生成含有可在高温下分解的铁源溶液B。具体地，在一些实施例中，所述三价铁源的原料包括乙酸铁、硝酸铁、草酸铁中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤S2包括：将所述液相体系在230℃～280℃条件下进行的喷雾干燥。选取特定温度下的喷雾干燥，可以使的控制原料的粒径。
在一些实施例中，所述步骤S3包括：
步骤S301:将所述混合固相体系在保护性气体氛围下加热至500～600℃，保温2～6h，得到第一阶段热处理产品；
步骤S302:将所述第一阶段热处理产品在保护性气体氛围下加热至700～950℃，烧结5～10h，得到所述铁酸锂。
通过采用上述阶段性煅烧，可以获得将三价铁源和锂源转化成为均一的铁酸锂材料。进一步，步骤S301中的加热温度为550℃～650℃；步骤S302中的加热温度为800℃～900℃时，效果进一步提高。
步骤S4中，所述浆料体系中，锂、铁和碳的摩尔比为(5～6)：1：(0.01～0.2)；将原料控制在上述比例，可以获得包碳的Li5FeO4材料。
在本发明中，所述碳源为溶于水的有机物，以此，便于形成对应的溶液C；具体地，在一些实施例中，所述碳源包括蔗糖、葡萄糖中的至少一种。
在一些实施例中，在所述溶液C中，所述碳源的质量百分比为1％～6％；将碳源的原料控制在该范围时，更加便于干燥。
在一些实施例中，所述铁酸锂前驱体与所述溶液C采用高速剪切搅拌混合。以此，可以使得铁酸锂与碳源混合均匀。
在本领域对于铁酸锂的包碳工艺中，为达到良好的烧结效果，将碳源充分还原，往往采用200℃以上的高温烧结，以达到电化学优良的效果，而本发明人研究团队发现，在所述步骤S5中的烧结控制在温度160～180℃时，相较于高温烧结的产物，其电化学性能更佳。
需要说明的是，所述步骤S5中，所述烧结的时间可以根据实际情况进行控制，在一些实施例中，所述烧结的时间为4～6h。
为进一步提高材料的电化学性能，在一些实施例中，在所述步骤S5后，还继续进行步骤S6:将所述包碳铁酸锂粉碎成200目～500目的粉末，得到包碳铁酸锂成品。
此外，本发明还提供一种上述包碳铁酸锂的制备方法和/或其制备的包碳铁酸锂在制备电池正极材料中的应用。
通过实验发现，在磷酸铁锂正极材料中添加本发明的包碳铁酸锂后，其电池的克容量与循环性能提升。
此外，本发明还提供一种电池正极材料，所述电池正极材料包括包碳铁酸锂，所述包碳铁酸锂由如上述包碳铁酸锂的制备方法制备而成。
在一些实施例中，所述包碳铁酸锂占所述电池正极材料的质量百分比为2％～5％。
在一些实施例中，所述电池正极材料还包括磷酸铁锂。
添加了本发明制备的包碳铁酸锂可以提升电池性能。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种包碳铁酸锂的制备方法，其操作步骤如下：
1)称取九水硝酸锂0.5mol全部溶解到溶剂中形成溶液A，快速搅拌2h。
2)称取硝酸铁0.1mol全部溶解到溶剂中形成溶液B，快速搅拌2h。
3)称取溶于水的蔗糖粉2g，全部溶解到溶剂中，形成蔗糖质量百分比为4％的溶液C。
4)将定量的溶液A和溶液B混合后，然后进行喷雾干燥，进风温度260℃，收集干燥中间物，得前驱体粉末。
5)将前驱体粉末加热至550℃，保温4h，再加热到850℃，烧结6h，即得铁酸锂前驱体。
6)将铁酸锂前驱体与溶液C充分高速剪切混合搅拌，得到浆料，在浆料中，Li、Fe和C的摩尔比为5：1：0.2，再加热至175℃，保温4h，得包碳铁酸锂。
7)将包碳铁酸锂粉碎成400目粉末，得铁酸锂成品。
其中，步骤1)～6)在氩气保护下进行。
实施例2
本实施例提供一种包碳铁酸锂的制备方法，其操作步骤如下：
1)称取九水硝酸锂0.6mol全部溶解到溶剂中形成溶液A，快速搅拌2h。
2)称取硝酸铁0.1mol全部溶解到溶剂中形成溶液B，快速搅拌2h。
3)称取溶于水的蔗糖粉2g，全部溶解到溶剂中，形成蔗糖质量百分比为3％的溶液C。
4)将定量的溶液A和溶液B混合后，然后进行喷雾干燥，进风温度260℃，收集干燥中间物，得前驱体粉末。
5)前驱体粉末加热至650℃，保温2h，再加热到900℃，烧结9h，即得铁酸锂前驱体。
6)将铁酸锂前驱体与溶液C充分高速剪切混合搅拌，得到浆料，在浆料中，Li、Fe和C的摩尔比为5：1：0.1，再加热至180℃，保温4h，得包碳铁酸锂。
7)将包碳铁酸锂粉碎成400目粉末，得铁酸锂成品。
其中，步骤1)～6)在氩气保护下进行。
实施例3
本实施例提供一种包碳铁酸锂的制备方法，其操作步骤如下：
1)称取氢氧化锂0.52mol全部溶解到溶剂中形成溶液A，快速搅拌2h。
2)称取乙酸铁0.1mol全部溶解到溶剂中形成溶液B，快速搅拌2h。
3)称取溶于水的蔗糖粉2g，全部溶解到溶剂中，形成蔗糖质量百分比为1％的溶液C。
4)将定量的溶液A和溶液B混合后，然后进行喷雾干燥，进风温度230℃，收集干燥中间物，得前驱体粉末。
5)前驱体粉末加热至600℃，保温6h。再加热到800℃，烧结5h，即得铁酸锂前驱体。
6)将铁酸锂前驱体与溶液C充分高速剪切混合搅拌，得到浆料，在浆料中，Li、Fe和C的摩尔比为5.2：1：0.01，再加热至160℃，保温6h，得包碳铁酸锂。
7)将包碳铁酸锂粉碎成500目粉末，得铁酸锂成品。
其中，步骤1)～6)在氩气保护下进行。
实施例4
本实施例提供一种包碳铁酸锂的制备方法，其操作步骤如下：
1)称取氢氧化锂0.6mol全部溶解到溶剂中形成溶液A，快速搅拌2h。
2)称取乙酸铁0.1mol全部溶解到溶剂中形成溶液B，快速搅拌2h。
3)称取溶于水的葡萄糖2g，全部溶解到溶剂中，形成蔗糖质量百分比为6％的溶液C。
4)将定量的溶液A和溶液B混合后，然后进行喷雾干燥，进风温度260℃，收集干燥中间物，得前驱体粉末。
5)前驱体粉末加热至650℃，保温2h，再加热到900℃，烧结9h，即得铁酸锂前驱体粉末。
6)将铁酸锂前驱体粉末与溶液C充分高速剪切混合搅拌，得到浆料，在浆料中，Li、Fe和C的摩尔比为6：1：0.2，再加热至170℃，保温5h，得包碳铁酸锂。
7)将包碳铁酸锂粉碎成200目粉末，得铁酸锂成品。
其中，步骤1)～6)在氩气保护下进行。
实施例5
本实施例提供一种包碳铁酸锂的制备方法，其操作与实施例1大体一致，不同的是，步骤6)的烧结温度为300℃。
对比例1
本对比例提供一种铁酸锂的制备方法，其操作包括以下步骤：
1)称取九水硝酸锂0.6mol全部溶解到溶剂中形成溶液A，快速搅拌2h。
2)称取硝酸铁0.1mol全部溶解到溶剂中形成溶液B，快速搅拌2h。
3)将定量的溶液A和溶液B混合后，使其Li与Fe的摩尔比为6:1，然后进行喷雾干燥，进风温度260℃，收集干燥中间物，得前驱体粉末。
4)前驱体粉末加热至650℃，保温2h，再加热到900℃，烧结9h，即得铁酸锂前驱体粉末。
5)将铁酸锂前驱体粉末粉碎成400目粉末，得铁酸锂成品。
其中，步骤1)～4)在氩气保护下进行。
对比例2
本对比例提供一种包碳铁酸锂的制备方法，其操作包括以下步骤：
1)称取九水硝酸锂0.5mol固体与0.1mol硝酸铁固体快速搅拌2h进行混合，然后加热至550℃，保温4h，再加热到850℃，烧结6h，即得铁酸锂前驱体粉末。
2)称取溶于水的蔗糖粉2g，全部溶解到尽量少的溶剂中形成蔗糖含量为4％溶液C。
3)将铁酸锂前驱体粉末与溶液C充分高速剪切混合搅拌，得到浆料，在浆料中，Li、Fe和C的摩尔比为5：1：0.2，再加热至175℃，保温4h，得包碳铁酸锂。
4)将包碳铁酸锂粉碎成400目粉末，得铁酸锂成品。
其中，步骤1)～3)在氩气保护下进行。
对比例3
本实施例提供一种包碳铁酸锂的制备方法，其操作步骤如下：
1)称取九水硝酸锂0.5mol全部溶解到溶剂中形成溶液A，快速搅拌2h。
2)称取硝酸铁0.1mol全部溶解到溶剂中形成溶液B，快速搅拌2h。
4)将定量的溶液A和溶液B混合后，然后进行喷雾干燥，进风温度260℃，收集干燥中间物，得前驱体粉末。
5)将前驱体粉末加热至550℃，保温4h，再加热到850℃，烧结6h，即得铁酸锂前驱体。
6)将前驱体与导电炭黑搅拌混合，使Li、Fe和C的摩尔比为5：1：0.2，再加热至175℃，保温4h，得包碳铁酸锂。
7)将包碳铁酸锂粉碎成400目粉末，得铁酸锂成品。
其中，步骤1)～6)在氩气保护下进行。
应用实施例
按上述实施例和对比例的材料分别与常规磷酸铁锂材料按表1混合，得到测试正极材料。
表1测试正极材料组分
试验实施例
将测试正极材料电池分别在2～4v的电压范围内，以0.1C，0.5C的电流进行倍率充放电，和1C倍率充放电200次循环容量保持率测试，各锂离子电池相关容量测试结果如下表2：
表2测试正极材料的性能测试
实施例1～5相较于对比例1而言，在正极材料中添加了包碳铁酸锂材料，相较于对比例2而言，通过液相混合制备得到了铁酸锂前驱体，相较于对比例3而言，采用溶液体系进行了包碳处理，在添加了在液相混合条件下制备的包碳铁酸锂的正极材料，在0.1C和0.5C的克容量提升，循环性能也大幅提升，而未经过包碳的铁酸锂与磷酸铁锂混合后反而会出现克容量大幅下降的现象。与此同时，本发明研究团队发现，在包碳烧结步骤中，将温度控制在160～180℃时，相较于传统的高温烧结，可以进一步提升电化学性能。本实验所取常规磷酸铁锂均来自某上市公司同一批样品，0.1C克容量为156.60mAh/g。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种包碳铁酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将含有锂源的溶液A与含有三价铁源的溶液B混合，得到液相体系；
步骤S2:将所述液相体系进行干燥后得到混合固相体系；
步骤S3：将所述混合固相体系进行热处理得到铁酸锂前驱体；
步骤S4:将所述铁酸锂前驱体与含有碳源的溶液C混合，得到浆料体系；
步骤S5：将所述浆料体系进行烧结，得到包碳铁酸锂；
其中，所述步骤S1～步骤S5在保护性气体的氛围下进行。
2.如权利要求1所述的包碳铁酸锂的制备方法，其特征在于，所述溶剂A的制备方法包括：
将所述锂源的原料与第一溶剂混合后，即得，其中，所述锂源的原料包括氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、草酸锂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的包碳铁酸锂的制备方法，其特征在于，所述溶剂B的制备方法包括：
所述三价铁源的原料与第二溶剂混合后，即得，其中，所述三价铁的原料包括乙酸铁、硝酸铁、草酸铁中的至少一种。
4.如权利要求1所述的包碳铁酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：将所述液相体系在230℃～280℃条件下进行的喷雾干燥。
5.如权利要求1所述的包碳铁酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
将所述混合固相体系在保护性气体氛围下加热至500～650℃，保温2～6h，得到第一阶段热处理产品；
将所述第一阶段热处理产品在保护性气体氛围下加热至700～950℃，烧结5～10h，得到所述铁酸锂。
6.如权利要求1所述的包碳铁酸锂的制备方法，其特征在于，
在所述浆料体系中，锂、铁和碳的摩尔比为(5～6)：1：(0.01～0.2)；和/或，
所述碳源为溶于水的有机物；和/或，
在所述溶液C中，所述碳源的质量百分比为1％～6％；和/或，
所述铁酸锂前驱体与所述溶液C采用高速剪切搅拌混合。
7.如权利要求1所述的包碳铁酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述烧结的温度160～180℃；和/或，
所述步骤S5中，所述烧结的时间为4～6h。
8.如权利要求1所述的包碳铁酸锂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S5后，还包括：
将所述包碳铁酸锂粉碎成200目～500目的粉末，得到包碳铁酸锂成品。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的包碳铁酸锂的制备方法和/或其制备的包碳铁酸锂在制备电池正极材料中的应用。
10.一种电池正极材料，其特征在于，所述电池正极材料包括包碳铁酸锂，所述包碳铁酸锂由如权利要求1～8任一项所述的包碳铁酸锂的制备方法制备而成。
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