CN111653777B - 一种作为锂硫电池正极的石墨烯/硫多孔微球复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属锂硫电池技术领域,公开了一种作为锂硫电池正极的石墨烯/硫多孔微球复合材料的制备方法,以石墨烯为载体,采用喷雾干燥得到石墨烯微球,石墨烯微球上的多个微孔,为在120‑180℃下经升华为气态的硫提供了“预留缓冲空间”,气态硫进入微孔后得到的石墨烯/硫微球在充放电过程中可有效缓冲正极材料的体积变化,同时还能阻挡多硫化物的“围墙”,减少了多硫化物的穿梭效应。同时,通过对石墨烯/硫微球进行热处理,可有效去除石墨烯/硫微球表面多余的硫,确保硫最大限度负载于石墨烯微球的内部,减少多硫化物离开正极材料表面的机会,从而进一步减少多硫化物的穿梭效应。本发明的石墨烯/硫多孔微球复合材料的克容量达到600mAh/g,导电性能优异。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域,具体涉及一种作为锂硫电池正极的石墨烯/硫多孔微球复合材料及其制备方法。
背景技术
单质硫在地球中储量丰富,具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池,其材料理论比容量和电池理论比能量较高,分别达到1675mAh/g和2600Wh/kg,远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAh/g)。同时,硫是一种对环境友好的元素,对环境基本没有污染,是一种非常有前景的锂电池。不过锂硫电池存在许多问题,就硫正极而言,主要是硫的导电性能差,硫正极的体积膨胀严重,及多硫化物溶解在电解液中,并穿过隔膜,向负极扩散,与负极的金属锂直接发生反应(俗称“穿梭效应”)。人们已经采取各种方法去改善上述问题,其中最普遍的策略是采用具有高比表面积和导电性能好的纳米结构碳材料,比如,石墨烯作为硫正极单质硫的载体。石墨烯具有优异的导电性能,其作为单质硫的载体可以在一定程度上提高硫正极的导电性,且石墨烯特有的柔性可以有效缓解硫正极在充放电过程中的体积变化。但是二维的石墨烯材料只能很小程度上实现对多硫化物的吸附和物理阻挡,而不能有效缓解多硫化物的“穿梭效应”。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种作为锂硫电池正极的石墨烯/硫多孔微球复合材料及其制备方法。通过将石墨烯与单质硫制备成三维多孔复合微球,在发挥石墨烯优异的导电性能和缓冲硫正极体积变化的同时,通过石墨烯/硫多孔微球的空隙实现对多硫化物的物理禁锢,从而更为有效地抑制多硫化物的“穿梭效应”,提高锂硫电池的综合性能。
为了克服上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:
一种作为锂硫电池正极的石墨烯/硫多孔微球复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)取石墨烯分散于乙醇的水溶液中,加入表面活性剂,搅拌,得浆料;
(2)将步骤(1)的浆料进行喷雾干燥处理,得石墨烯微球;
(3)向石墨烯微球中加入硫粉,搅拌混合,在120-180℃下加热,得到石墨烯/硫微球;
(4)将石墨烯/硫微球进行热处理,得所述石墨烯/硫多孔微球复合材料。
其中,喷雾干燥的原理是利用高压泵,在70-200个大气压下将物料通过雾化器(喷枪),聚化成雾状微粒与热空气直接接触,进行热交换,并在短时间完成干燥。喷雾干燥过程中的进口温度为100-160℃,出口温度为80-120℃,进料蠕动泵转速为5-20r/min。
作为上述方案的进一步改进,所述石墨烯是采用机械剥离或化学气相沉积方法制得。
作为上述方案的进一步改进,所述石墨烯的直径为0.2-5um。
作为上述方案的进一步改进,所述石墨烯的层数为1-10层。
作为上述方案的进一步改进,所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
作为上述方案的进一步改进,步骤(3)中所述加热的时长为10-20h。
作为上述方案的进一步改进,步骤(4)中所述热处理的温度为150-250℃,所述热处理的时长为1-6h。
作为上述方案的进一步改进,所述喷雾干燥的进口温度为100-160℃,出口温度为80-120℃。
一种作为锂硫电池正极的石墨烯/硫多孔微球复合材料,由如上任一项所述的制备方法制得。
本发明的有益效果是:本发明提供了一种作为锂硫电池正极的石墨烯/硫多孔微球复合材料的制备方法,以石墨烯为载体,采用喷雾干燥的方式将石墨烯与单质硫制备成三维多孔复合微球,石墨烯微球上的多个微孔,为在120-180℃下经升华为气态的硫提供了“预留缓冲空间”,气态硫进入微孔中得到石墨烯/硫微球,其在充放电过程中可有效缓冲正极材料的体积变化,同时石墨烯/硫微球还能作为阻挡多硫化物的“围墙”,在发挥石墨烯优异的导电性能和缓冲硫正极体积变化的同时,通过石墨烯/硫多孔微球的空隙实现对多硫化物的物理禁锢,从而更为有效地抑制多硫化物的“穿梭效应”。同时,通过对石墨烯/硫微球进行热处理,可有效去除石墨烯/硫微球表面多余的硫,确保硫最大限度负载于石墨烯微球的内部,减少多硫化物离开正极材料表面的机会,从而进一步减少多硫化物的穿梭效应。本发明还提供了通过该制备方法制得的石墨烯/硫多孔微球复合材料,该材料可有效减少锂硫电池中多硫化物的穿梭效应、电池循环性能变差及锂片出现“锂坑”和粉化现象。本发明制备的石墨烯/硫多孔微球复合材料的克容量达到600mAh/g左右,导电性能优异,可作为高能量密度锂流电池的正极材料,用在3C电子产品,尤其适合用于对电池能量密度要求较高的电动汽车及无人机上。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的作为锂硫电池正极的石墨烯/硫多孔微球复合材料1制得的锂硫电池的充放电平台图;
图2是本发明实施例1制得的作为锂硫电池正极的石墨烯/硫多孔微球复合材料1制得的锂硫电池的循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述,以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是,实施例只是用于对本发明做进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,所属领域技术熟练人员,根据上述发明内容对本发明所作出的非本质性的改进和调整,应仍属于本发明的保护范围。同时,下述所提及的原料未详细说明的,均为市售产品;未详细提及的工艺步骤或提取方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或提取方法。
实施例1
一种作为锂硫电池正极的石墨烯/硫多孔微球复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)取10g石墨烯,分散于乙醇的水溶液中,加入0.5g十二烷基硫酸钠,搅拌3h,得浆料;
(2)以150个大气压的压力,将步骤(1)的浆料通过雾化器(喷枪),聚化成雾状微粒与热空气直接接触,进行热交换,在短时间完成干燥,得石墨烯微球,其中,喷雾干燥过程中的进口温度设置为150℃,出口温度为100℃,进料蠕动泵转速为6r/min;
(3)取5g石墨烯微球,加入10g硫粉,搅拌混合,置于密闭的聚四氟乙烯杯中,在158℃下加热15h,得到石墨烯/硫微球;
(4)将石墨烯/硫微球在200℃下进行热处理3h,得作为锂硫电池正极的石墨烯/硫多孔微球复合材料1。
实施例2
一种作为锂硫电池正极的石墨烯/硫多孔微球复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)取10g石墨烯,分散于乙醇的水溶液中,加入1g十二烷基硫酸钠,搅拌0.5h,得浆料;
(2)以70个大气压的压力,将步骤(1)的浆料通过雾化器(喷枪),聚化成雾状微粒与热空气直接接触,进行热交换,在短时间完成干燥,得石墨烯微球,其中,喷雾干燥过程中的进口温度设置为150℃,出口温度为100℃,进料蠕动泵转速为6r/min;
(3)取5g石墨烯微球,加入15g硫粉,搅拌混合,置于密闭的聚四氟乙烯杯中,在158℃下加热15h,得到石墨烯/硫微球;
(4)将石墨烯/硫微球在200℃下进行热处理3h,得作为锂硫电池正极的石墨烯/硫多孔微球复合材料2。
实施例3
一种作为锂硫电池正极的石墨烯/硫多孔微球复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)取10g石墨烯,分散于乙醇的水溶液中,加入2g十二烷基硫酸钠,搅拌5h,得浆料;
(2)以200个大气压的压力,将步骤(1)的浆料通过雾化器(喷枪),聚化成雾状微粒与热空气直接接触,进行热交换,在短时间完成干燥,得石墨烯微球,其中,喷雾干燥过程中的进口温度设置为150℃,出口温度为100℃,进料蠕动泵转速为6r/min;
(3)取5g石墨烯微球,加入8g硫粉,搅拌混合,置于密闭的聚四氟乙烯杯中,在158℃下加热15h,得到石墨烯/硫微球;
(4)将石墨烯/硫微球在200℃下进行热处理3h,得作为锂硫电池正极的石墨烯/硫多孔微球复合材料3。
实施例4容量测试
锂硫电池的装配,具体为:将实施例1所得的作为锂硫电池正极的石墨烯/硫多孔微球复合材料1与锂片加以隔膜和电解液装成锂硫电池,其中,隔膜采用锂离子电池的Celgard-2400隔膜;电解液选用1M的双锂(三氟甲烷磺酰亚胺)亚胺和0.1M的硝酸锂,溶解于1,3-二恶烷和1,2-二甲氧基乙烷的共溶剂中(v/v=1:1)所得。
将该锂硫电池进行容量测试,得到该电池的充放电平台图,如图1所示,可以看出,该电池的正极有两个电压平台,第一个平台的中位电位接近2.3v,第二个平台的中位电位在2.05v左右,且此锂硫电池在第二个平台释放的容量为第一个平台释放的容量的3倍。这说明该锂硫电池的正极导电性良好,内部阻抗小,欧姆极化小,电池性能优异。
实施例5循环性能检测
锂硫电池的装配,具体为:将锂硫电池用正极复合材料1与锂片加以隔膜和电解液装成锂硫电池,其中,隔膜采用锂离子电池的Celgard-2400隔膜;电解液选用1M的双锂(三氟甲烷磺酰亚胺)亚胺和0.1M的硝酸锂,溶解于1,3-二恶烷和1,2-二甲氧基乙烷的共溶剂中(v/v=1:1)所得。
将该锂硫电池进行循环性能检测,得到图2,如图2所示,可以看出,该锂硫电池正极比容量接近600mAh/g,且80次循环后,容量无明显衰减。说明该电池的正极材料体积膨胀不严重,多硫化物的穿梭效应得到了有效控制。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换,而不必经过创造性的劳动。因此,本领域技术人员根据本发明的揭示,对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例,凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化,均应属于本发明的保护范畴。
Claims (5)
1.一种作为锂硫电池正极的石墨烯/硫多孔微球复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)取10g石墨烯,分散于乙醇的水溶液中,加入0.5g十二烷基硫酸钠,搅拌3h,得浆料;
(2)以150个大气压的压力,将步骤(1)的浆料通过雾化器,聚化成雾状微粒与热空气直接接触,进行热交换,在短时间完成干燥,得石墨烯微球,其中,喷雾干燥过程中的进口温度设置为150℃,出口温度为100℃,进料蠕动泵转速为6r/min;
(3)取5g石墨烯微球,加入10g硫粉,搅拌混合,置于密闭的聚四氟乙烯杯中,在158℃下加热15h,得到石墨烯/硫微球;
(4)将石墨烯/硫微球在200℃下进行热处理3h。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述石墨烯是采用机械剥离或化学气相沉积方法制得。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述石墨烯的直径为0.2-5um。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述石墨烯的层数为1-10层。
5.一种锂硫电池的制备方法,其特征在于,所述锂硫电池的制备方法为:
复合材料与锂片加以隔膜和电解液装成锂硫电池;其中,隔膜采用锂离子电池的Celgard-2400隔膜;电解液选用1M的双锂(三氟甲烷磺酰亚胺)亚胺和0.1M的硝酸锂,溶解于1,3-二恶烷和1,2-二甲氧基乙烷的共溶剂中所得,所述1,3-二恶烷和所述1,2-二甲氧基乙烷体积比v/v=1:1;
所述复合材料的制备方法为:
(1)取10g石墨烯,分散于乙醇的水溶液中,加入0.5g十二烷基硫酸钠,搅拌3h,得浆料;
(2)以150个大气压的压力,将步骤(1)的浆料通过雾化器,聚化成雾状微粒与热空气直接接触,进行热交换,在短时间完成干燥,得石墨烯微球,其中,喷雾干燥过程中的进口温度设置为150℃,出口温度为100℃,进料蠕动泵转速为6r/min;
(3)取5g石墨烯微球,加入10g硫粉,搅拌混合,置于密闭的聚四氟乙烯杯中,在158℃下加热15h,得到石墨烯/硫微球;
(4)将石墨烯/硫微球在200℃下进行热处理3h。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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