CN106067539A - 一种电极材料氟化改性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极材料氟化改性的方法，将电极材料或其前驱体与液态含氟物质配料后在一定温度下处理后得到产品，采用液态含氟物质与电极材料或其前驱体反应，可以有效将电极材料或其前驱体与含氟物质均匀混合，将反应温度降低，解决目前电极材料氟化过程原料均匀混合和反应过程难以有效调控的问题，消除氟气产生的爆炸风险，改善电极表界面特性，提高电极材料结构稳定性和离子在晶格中的排列有序性，抑制电解液分解产生的氢氟酸破坏，提高电极材料的安全特性、电极反应动力学特征和循环稳定性。该工艺方法反应条件温和，反应易操控，得到的成品粒度和形貌易控制，能耗低，制备方法工艺简单，成本低，投资少，效益好，节能减排，清洁环保。

Description

一种电极材料氟化改性的方法
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，具体是一种电极材料氟化改性的方法。
背景技术
近年来，由于能源危机、环境污染等问题的日益严重，（混合）电动车备受世人青睐，而作为动力系统的锂离子电池具有零排放、能量密度高、反复循环使用和无记忆效应等优点，已成为各国研究的热点。电极材料包括正极材料和负极材料。目前正极材料主要有钴酸锂、磷酸亚铁锂、镍钴锰氧锂、镍钴铝氧锂、镍钴氧锂、锰酸锂等，其中，钴酸锂在目前电子产品领域应用较广，具有工作电压较高、充放电电压相对平稳、大倍率充放电、电导率高、比能量高、生产工艺稳定等优点，但是钴元素有毒会污染环境、资源稀缺且价格昂贵、热稳定性较差、抗过充/过放性能较差，在使用过程中存在安全隐患；三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2属于层状 α-NaFeO2 型结构，综合了 LiCoO2、LiNiO2和 LiMnO2的优点，被认为是发展前景广阔的锂电池正极材料，但是，由于锂离子与镍离子半径相近，存在阳离子混排问题，而且循环过程中Mn元素会从晶格中脱出溶解在电解液中，循环性能较差，此外，Ni、Co、Mn容易与电解液发生副反应，电池安全性能和高温性能较差；LiFePO4具有规则的橄榄石型结构，锂离子扩散系数为 1.8×10-10 m2/s，锂离子迁移率低，而且充电产物 FePO4电子导电率低，只有 10-10 -10-9 S/cm，严重影响其大倍率充放电性能；锰酸锂在循环电过程中尖晶石结构不稳定，锰易溶解，高温循环与储存性能不佳。目前主要的负极材料有碳基负极材料，钛酸锂及硅基材料，其中，Li4Ti5O12 具有尖晶石结构，在充放电过程中有一条平坦且相对较高的脱/嵌锂电位，充放电过程中体积变化几乎可以忽略，热稳定性高，但是电子电导率比较低(<10-13 S/cm)，限制了其大电流充放电能力；硅是目前已知比容量(4200mAh/g) 最高的锂离子电池负极材料，但由于其较高的体积效应(>300%)，在充放电过程中会发生粉化从集流体上剥落，使得活性物质、活性物质与集流体之间失去电接触，同时不断形成新的固相电解质层，导致电化学性能恶化。
针对目前电解材料存在的问题，为了提高材料性能，需要对电极材料进行改性。目前常用的改性方法包括表面包覆和离子掺杂，表面包覆主要是用金属化合物或碳材料对电极材料表面进行修饰，使材料与电解液间形成保护膜，减少材料与电解液接触导致的副反应，抑制金属离子在电解液中的溶解，改善电池的循环性能，而且表面包覆还可以减缓材料在多次充放电过程中发生结构坍塌的问题，提高材料结构稳定性；而离子掺杂指将不同的金属或非金属离子嵌入到材料的结构中，目前电极材料的主要掺杂元素有 Fe、Zn、Al、Mg、B、F等[Journal of Alloys and Compounds (2009) 487:507-510; Electrochimica Acta(2006)51: 4199-4203; Journal of Power Sources (2006) 159:1377-1382]。通过不同元素的掺杂改性可减缓电极材料在循环过程中发生的阳离子混排导致的电化学性能变差，提高循环稳定性，提高高温性能和导电率等诸多问题。
目前利用元素F对电极材料进行掺杂改性报道不多[Journal of Power Sources,146(2005) 602-605；Journal of Alloys and Compounds,639 (2015) 346-351]，偏重于石墨负极材料[Journal of Power Sources (2009) 187:233-237; 中国专利CN102361084A]。氟掺杂改性后的电极材料结构稳定，循环性能提高，耐高温，但是初始容量会略有下降。改性得到的氟化石墨材料具有高的放电容量、较低的表面自由能、良好的热稳定性和化学稳定性等优良特性。高温气固反应是工业制备氟化石墨的常用方法，需要将氟气或氟氮混合气通入石墨中加热至400~600°C，持续反应5~10h得到氟化石墨。经过氟化后的石墨电极在耐高温性能、循环性能、高倍率充放电性能等方面均有不同程度的提高。但是，直接利用活泼性非常高的氟气与石墨粉反应存在极大的爆炸安全隐患，而且产物的形成温度与分解温度接近，反应过程剧烈，很难有效控制。因此，目前氟化工艺存在的问题主要有：电极材料粉体与含氟物质粉体很难均匀混合，氟气由于活性太高而易与粉体发生粉尘爆炸，氟含量的多少难以有效调控。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种电极材料氟化改性的方法，能有效实现电极材料或其前驱体与含氟物质的均匀混合和低温可控反应。
本发明的基本构思在于：用液态的含氟物质取代危险性高的氟气和难以分散的含氟固态物质粉体，容易实现原料的均匀混合和原位反应，反应温度降低，实现节能减排。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
将电极材料或其前驱体与液态含氟物质按照活性组分与氟的质量比1：（0.001~3.5）进行配料并混合均匀，然后在非氧化性气氛下300~600ºC焙烧0.5~3.0h，降温后得到氟化改性电极材料成品。
进一步的，所述的含氟物质指组成中含有氟元素的物质。
进一步的，所述的电极材料指正极材料和负极材料。
进一步的，所述的活性组分指LiFePO4, LiNixCoyMn1-x-yO2, LiNixCoyAl1-x-yO2,LiNixCoyO2, LiMn2O4, LiCoO2, Li4Ti5O12, C, Si, Ge, Sn, SiOy, FePy及其复合物。
进一步的，所述的液态指以液体形式存在。
进一步的，所述的前驱体指制备电极材料的原料或中间产物。
进一步的，所述的非氧化性气氛指氩气、氮气、氦气、CO。
进一步的，所述的含有氟元素的物质指聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚全氟烷氧基树脂、聚三氟氯乙烯、乙烯--三氟氯乙烯共聚物、乙烯--四氟乙烯共聚物、氟橡胶、五氟化磷、液氟。
进一步的，所述的x、y值为0≤x≤1, 0≤y≤4。
本发明的有益效果是：采用液态含氟物质与电极材料或其前驱体反应，可以有效的将电极材料或其前驱体与含氟物质均匀混合，将反应温度降低，解决目前电极材料氟化过程中固固或气固难以均匀混合和反应过程难以有效调控的问题，降低氟气产生的爆炸风险，改善电极表界面特性，提高电极材料结构稳定性和离子在晶格中的排列有序性，抑制电解液分解产生的氢氟酸破坏，提高电极材料的安全特性、电极反应动力学特征和循环稳定性，该工艺方法反应条件温和，反应容易操控，节能减排。
附图说明
图1 制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2氟化改性电极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O1.95F0.05的EDS图。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明作进一步说明，所述内容仅为本发明构思下的基本说明，但是本发明不局限于下面例子，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。
实施例1
将4.6 g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料加入到0.1 g 60%的聚四氟乙烯PTFE水性乳液中，加水稀释后在50°C下以100rpm转速搅拌2h，烘干后将得到的前驱体在500°C氩气保护下焙烧1小时，冷却后得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2氟化改性产品，其EDS谱如图1所示。将制备得到的氟化改性电极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O1.95F0.05、导电剂SuperP，粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比制成电极，与锂负极制成扣式电池，在0.1C下进行充放电测试，电池比容量可达170mAh/g，1C充放电50次循环后容量仍可保持在156 mAh/g。
实施例2
将10.4 g制备LiFePO4正极材料加入到1g 50%聚偏氟乙烯PVDF的N-甲基吡咯烷酮NMP溶液中，在70°C下以500rpm转速搅拌1h，将得到的前驱体在400°C氮气保护下焙烧0.5小时，冷却后得到LiFePO4氟化改性产品。
实施例3
将10g石墨粉体与8.7g液氟在低温下充分浸渍，缓慢升高温度使液氟在石墨颗粒表面逐渐气化，在600°C加热3h，调控反应过程中的压力，冷却后得到石墨氟化改性产品。
实施例4
将12g钛酸锂的前驱体TiO2与Li2CO3和7g液态氟橡胶充分搅拌混合，烘干后先在300°C、CO保护下焙烧2h，然后将温度升高至700°C并保温5h，冷却后得到钛酸锂氟化改性产品。

Claims (9)

1.一种电极材料氟化改性的方法，其特征在于工艺参数如下：将电极材料或其前驱体与液态含氟物质按照活性组分与氟的质量比1：（0.001~3.5）进行配料并混合均匀，然后在非氧化性气氛下300~600ºC焙烧0.5~3.0h，降温后得到氟化改性电极材料成品。
2.根据权利要求1的描述，其特征在于：所述的含氟物质指组成中含有氟元素的物质。
3.根据权利要求1的描述，其特征在于：所述的电极材料指正极材料和负极材料。
4.根据权利要求1的描述，其特征在于：所述的活性组分指LiFePO4, LiNixCoyMn1-x-yO2,LiNixCoyAl1-x-yO2, LiNixCoyO2, LiMn2O4, LiCoO2, Li4Ti5O12, C, Si, Ge, Sn, SiOy, FePy及其复合物。
5.根据权利要求1的描述，其特征在于：所述的液态指以液体形式存在。
6.根据权利要求1的描述，其特征在于：所述的前驱体指制备电极材料的原料或中间产物。
7.根据权利要求1的描述，其特征在于：所述的非氧化性气氛指氩气、氮气、氦气、CO。
8.根据权利要求1和2的描述，其特征在于：所述的含有氟元素的物质指聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚全氟烷氧基树脂、聚三氟氯乙烯、乙烯--三氟氯乙烯共聚物、乙烯--四氟乙烯共聚物、氟橡胶、五氟化磷、液氟。
9.根据权利要求1和4的描述，其特征在于：所述的x、y值为0≤x≤1, 0≤y≤4。
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