CN102738459A - 锰系锂离子电池正极材料的表面氟化处理方法 - Google Patents

锰系锂离子电池正极材料的表面氟化处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锰系锂离子电池正极材料的表面氟化处理方法，步骤包括：⑴将正极材料粉末浸泡在含氟弱酸盐溶液中形成混合溶液；⑵将混合溶液干燥，形成粉末；⑶将粉末进行热处理，制成本发明正极材料。本发明由于粉末材料表层掺杂了弱酸盐中的F和Al、P、B等对锰系正极材料结构有稳定效果的元素，不仅有效抑制了锰系正极材料充放电循环过程中Mn在电解液中的溶解问题，而且提高了材料表层的离子和电子电导率，提高了正极材料的循环稳定性和放电比容量等电化学性能；由于采用了无毒、腐蚀性小，无危险性的含氟弱酸盐溶液对正极材料进行表面氟化处理，因此无需采用特殊设备，环境友好，方便了工业化生产。

Description

锰系锂离子电池正极材料的表面氟化处理方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种锰系锂离子电池正极材料的表面氟化处理方法。
背景技术
伴随着全球变暖和石油资源的匮乏，电动汽车和混合动力汽车已经成为当今发展的主流趋势，尖晶石型锰酸锂、5V掺杂锰酸锂及层状固溶体类锰系正极材料由于低成本、无污染、高能量密度被公认为理想的动力电池正极材料，但是锰系正极材料在高温及高电压下循环时存在锰在电解液中溶解的问题，从而造成锂离子电池容量的快速衰减。由于Mn-F键结合能大于Mn-O键，强键结合能能抑制Mn的溶解，而且电解液中HF对正极材料的腐蚀主要是瓦解Mn-O键，因此氟化处理是一种有效抑制Mn在电解液中溶解的表面处理工艺。现有的氟化处理工艺主要有两种：一种是在材料制备过程中进行F-的体相掺杂；一种是通过F2、NF3、ClF3等气体对正极材料粉末进行表面氟化处理，体相掺杂F-虽然可以有效降低Mn在电解液中的溶解，提高锰系正极材料的高温性能，但是不可避免会降低材料的放电比容量；采用F2、NF3、ClF3等气体进行氟化处理虽然不会降低材料的放电比容量，并且能够有效降低Mn在电解液中的溶解，但是F2、NF3、ClF3等气体具有高腐蚀性和毒性，工业生产中需要特殊设备，且具有危险性。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种放电比容量高、循环稳定性能好、无毒、腐蚀性小，无危险性，并且工业生产中无需特殊设备，方便工业化生产的锰系锂离子电池正极材料的表面氟化处理方法。
本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采用的技术方案是：
锰系锂离子电池正极材料的表面氟化处理方法，其特点是：包括以下步骤：
⑴将锰系锂离子电池正极材料粉末浸泡在含氟弱酸盐溶液中搅拌5-24h，形成混合溶液；
⑵将步骤⑴中的混合溶液以0.5-2L/h的进料量在喷雾干燥机中喷雾干燥，形成干燥后的粉末；
⑶将步骤⑵中干燥后的粉末在空气气氛下进行热处理，热处理温度为500-700℃，时间为2-12h，随炉冷却后即为本发明经过表面氟化处理的锰系锂离子电池正极材料。
本发明还可以采用如下技术方案：
所述步骤⑴中含氟弱酸盐溶液为NH4PF6、(NH4)3AlF6、NH4BF4之一种溶液或一种以上的混合溶液。
所述步骤⑵喷雾干燥机中喷雾干燥的加热空气压力为0.2-1MPa，进气温度为200-300℃，出气温度为100℃。
所述含氟弱酸盐溶液的PH值为4-6.5之间。
所述锰系锂离子电池正极材料为LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石类锰系正极材料之一种，或为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2类层状固溶体锰系正极材料。
所述xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料LiMO2中的M为Ni、Mn、Co元素中的一种或一种以上。
所述xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料中掺杂元素后形成LiAl0.05Mn1.95O4或LiCr0.1Ni0.45Mn1.45O4改性正极材料。
本发明具有的优点和积极效果是：
1、本发明采用了低腐蚀性、无毒的含氟弱酸盐溶液对锰系锂离子电池正极材料粉末进行浸泡、喷雾干燥和500℃以上高温的氟化处理；由于粉末材料表层掺杂了弱酸盐中的F和Al、P、B等对锰系正极材料结构有稳定效果的元素，不仅有效抑制了锰系正极材料充放电循环过程中Mn在电解液中的溶解问题，而且提高了材料表层的离子和电子电导率，提高了正极材料的循环稳定性和放电比容量等电化学性能。
2、本发明由于采用了无毒、腐蚀性小，无危险性的含氟弱酸盐溶液对正极材料进行表面氟化处理，因此无需采用特殊设备，环境友好，方便了工业化生产。
附图说明
图1是本发明正极材料氟化和未氟化的充放电循环曲线比较图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
实施例1：
⑴按重量比NH4PF6盐：0.2Li2MnO3·0.8LiMn0.5Ni0.5O2正极材料粉末为0.66：100，分别称取材料；
⑵室温下配制出PH值为5的2.5×10-3mol/L的NH4PF6弱酸盐水溶液；
⑶室温下将称取的0.2Li2MnO3·0.8LiMn0.5Ni0.5O2正极材料粉末在NH4PF6水溶液中浸泡12h，浸泡过程中不断搅拌形成混合溶液；
⑷将喷雾干燥机设置为加热空气压力0.2MPa、进气温度220℃，出气温度100℃后，将形成的混合溶液以1L/h的进料量在喷雾干燥机中进行喷雾干燥，形成干燥后的粉末；
⑸将干燥后的粉末在空气气氛中进行热处理，热处理温度为550℃，热处理时间为4h，最后材料随炉冷却到室温，取出的材料即为本发明经过表面氟化处理的锰系锂离子电池正极材料。
实施例2：
⑴按重量比(NH4)3AlF6盐：0.2Li2MnO3·0.8LiMn0.5Ni0.5O2固溶体正极材料粉末为0.76：100，分别称取材料；
⑵室温下配制出PH值为4的3×10-3mol/L的(NH4)3AlF6弱酸盐水溶液；
⑶室温下将称取的0.2Li2MnO3·0.8LiMn0.5Ni0.5O2正极材料粉末在(NH4)3AlF6水溶液中浸泡15h，浸泡过程中不断搅拌形成混合溶液；
⑷将喷雾干燥机设置为加热空气压力0.3MPa、进气温度230℃，出气温度110℃后，将形成的混合溶液以1.5L/h的进料量在喷雾干燥机中进行喷雾干燥，形成干燥后的粉末；
⑸将干燥后的粉末在空气气氛中进行热处理，热处理温度为600℃，热处理时间为6h，最后材料随炉冷却到室温，取出的材料即为本发明经过表面氟化处理的锰系锂离子电池正极材料。
实施例3：
⑴按重量比NH4BF4盐：0.2Li2MnO3·0.8LiMn0.5Ni0.5O2固溶体正极材料粉末为0.61：100，分别称取材料；
⑵室温下配制出PH值为6的4×10-3mol/L的NH4BF4弱酸盐水溶液；
⑶室温下将称取的0.2Li2MnO3·0.8LiMn0.5Ni0.5O2正极材料粉末在NH4BF4水溶液中浸泡8h，浸泡过程中不断搅拌形成混合溶液；
⑷将喷雾干燥机设置为加热空气压力0.5MPa、进气温度250℃，出气温度120℃后，将形成的混合溶液以2L/h的进料量在喷雾干燥机中进行喷雾干燥，形成干燥后的粉末；
⑸将干燥后的粉末在空气气氛中进行热处理，热处理温度为650℃，热处理时间为8h，最后材料随炉冷却到室温，取出的材料即为本发明经过表面氟化处理的锰系锂离子电池正极材料。
图1为0.2Li2MnO3·0.8LiMn0.5Ni0.5O2正极材料经上述3个实施例中NH4PF6、(NH4)3AlF6、NH4BF4三种含氟弱酸盐表面氟化处理和未经处理的循环放电曲线。由图1显示，经氟化处理后，0.2Li2MnO3·0.8LiMn0.5Ni0.5O2正极材料的循环性能得到了明显改善。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.锰系锂离子电池正极材料的表面氟化处理方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
⑴将锰系锂离子电池正极材料粉末浸泡在含氟弱酸盐溶液中搅拌5-24h，形成混合溶液；
⑵将步骤⑴中的混合溶液以0.5-2L/h的进料量在喷雾干燥机中喷雾干燥，形成干燥后的粉末；
⑶将步骤⑵中干燥后的粉末在空气气氛中进行热处理，热处理温度为500-700℃，时间为2-12h，材料随炉冷却后即为本发明经过表面氟化处理的锰系锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述锰系锂离子电池正极材料的表面氟化处理方法，其特征在于：所述步骤⑴中含氟弱酸盐溶液为NH4PF6、(NH4)3AlF6、NH4BF4之一种溶液或一种以上的混合溶液。
3.根据权利要求1所述锰系锂离子电池正极材料的表面氟化处理方法，其特征在于：所述步骤⑵喷雾干燥机中喷雾干燥的加热空气压力为0.2-1MPa，进气温度为200-300℃，出气温度为80-150℃。
4.根据权利要求1所述锰系锂离子电池正极材料的表面氟化处理方法，其特征在于：所述含氟弱酸盐溶液的PH值为4-6.5之间。
5.根据权利要求1所述锰系锂离子电池正极材料的表面氟化处理方法，其特征在于：所述锰系锂离子电池正极材料为LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石类锰系正极材料之一种，或为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2类层状固溶体锰系正极材料。
6.根据权利要求5所述锰系锂离子电池正极材料的表面氟化处理方法，其特征在于：所述xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料LiMO2中的M为Ni、Mn、Co元素中的一种或一种以上，所述xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中的x为0.1-0.5。
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