CN103682321A - 一种复合改性改善镍锰酸锂正极材料循环的方法 - Google Patents

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Abstract

一种复合改性改善镍锰酸锂正极材料循环的方法，主要包含以下几个步骤：(1)将镍源与锰源化合物溶于蒸馏水中，在惰性气氛保护下，通过加入氨水络合及沉淀剂沉淀，制备出前驱体颗粒；(2)将前驱体经洗涤、干燥后加入锂源及含氟化合物，混合后经两段烧结工艺得到F掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4-xFx；(3)将LiNi0.5Mn1.5O4-xFx加入溶有NH4F的水溶液中；(4)将干燥后的物料置于马弗炉内煅烧，即得金属氟化物（AlF3，MgF2）包覆的LiNi0.5Mn1.5O4-xFx正极材料。

Description

一种复合改性改善镍锰酸锂正极材料循环的方法
技术领域
本发明涉及一种通过掺杂及包覆改性锂离子二次电池LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的方法，尤其涉及一种复合改性改善镍锰酸锂正极材料循环的方法。
背景技术
锂离子电池的发展方向主要为高能量密度型和高功率密度型，而能量密度和功率密度主要跟材料的放电容量和工作电压有关。而目前使用的锂离子电池正极材料的工作电压皆低于4V，电池的能量和功率密度在应用上就受到了限制。如果需要较高电压时，需要将多个单体电池串联在一起，使用单体电池的数量多，给电池性能、安全和成本带来许多不便，同时也不利于维护和使用。如果提高正极材料的工作电压，从而提高单体电池的性能，有助于减少所需串联的单体电池的数量，从而解决了上述问题。于是，5 V高电压正极材料镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）的开发便具有其重要的意义。
由各种制备工艺制备的镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）正极材料很难完全消除Mn3+的存在，且其具有较高的工作电压，导致其易受电解液的侵蚀与溶解而减少其循环寿命。目前常用的金属阳离子掺杂虽能改善并未能从根本解决电解液的侵蚀问题，而采用金属氧化物包覆则会与其中含有的痕量HF反应。
发明内容
本发明的目的是提供循环寿命长、可操作性强的一种复合改性改善镍锰酸锂正极材料循环的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种复合改性改善镍锰酸锂正极材料循环的方法，其特征在于：主要包含以下几个步骤：
(1)将镍源与锰源化合物溶于蒸馏水中，在惰性气氛保护下，通过加入氨水络合及沉淀剂沉淀，制备出结构式为Ni0.5Mn1.5(OH)4的前驱体颗粒；
(2)将前驱体经洗涤、干燥后加入锂源及含氟化合物，混合后经两段烧结工艺得到F掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4-xFx；
(3)将LiNi0.5Mn1.5O4-xFx加入溶有NH4F的水溶液中，并加入含有硝酸铝或硝酸镁溶液，搅拌后置于烘箱内120℃干燥数小时；
(4)将干燥后的物料置于马弗炉内于400-500℃条件下煅烧3-8小时，即得金属氟化物（AlF3，MgF2）包覆的LiNi0.5Mn1.5O4-xFx正极材料。
此方法中，称取4.31g六水硫酸镍和8.33g一水硫酸锰溶于35ml蒸馏水中，转入氮气保护下的四口烧瓶中，往其中滴加25%的氨水15ml，滴加完成后进行络合反应30min，然后滴加4mol/L的氢氧化钠46ml，滴加完成后进行陈化5h，经过滤、洗涤、干燥后得到Ni0.5Mn1.5(OH)4的前驱体，称量5.7g前驱体、1.23g碳酸锂及0.06g NH4F，混合后置于马弗炉内前段800℃烧结10h，后段580℃烧结12h，冷却后即得LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05正极材料，待用；称取6g LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05正极材料加入溶有NH4F的水溶液中，并加入含有0.3g九水硝酸铝溶液，搅拌1h后置于烘箱内120℃干燥12h，然后置于马弗炉内450℃煅烧5h，即得复合改性的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
此方法中，称取3.90g六水氯化镍和9.75g四水硫酸锰溶于35ml蒸馏水中，转入氮气保护下的四口烧瓶中，往其中滴加18%的氨水23ml，滴加完成后进行络合反应1h，然后滴加4mol/L的氢氧化钠46ml，滴加完成后进行陈化6h，经过滤、洗涤、干燥后得到Ni0.5Mn1.5(OH)4的前驱体，称量5.7g前驱体、1.23g碳酸锂及0.06g NH4F，混合后置于马弗炉内前段800℃烧结10h，后段600℃烧结10h，冷却后即得LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05正极材料，待用；称取6g LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05正极材料加入溶有NH4F的水溶液中，并加入含有0.3g九水硝酸铝溶液，搅拌1h后置于烘箱内120℃干燥12h。然后置于马弗炉内500℃煅烧4h，即得复合改性的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
此方法中，称取3.90g六水氯化镍和8.33g一水硫酸锰溶于35ml蒸馏水中，转入氮气保护下的四口烧瓶中，往其中滴加18%的氨水23ml，滴加完成后进行络合反应1h，然后滴加5mol/L的氢氧化钠36ml，滴加完成后进行陈化6h，经过滤、洗涤、干燥后得到Ni0.5Mn1.5(OH)4的前驱体，称量5.7g前驱体、0.75g碳酸锂及0.06g NH4F，混合后置于马弗炉内前段700℃烧结15h，后段550℃烧结10h，冷却后即得LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05正极材料，待用；称取6g LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05正极材料加入溶有NH4F的水溶液中，并加入含有0.2g六水硝酸铝溶液，搅拌1h后置于烘箱内120℃干燥12h。然后置于马弗炉内450℃煅烧6h，即得复合改性的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
此方法中，步骤(1)中所述的镍源化合物为硫酸镍，氯化镍，硝酸镍中的一种或它们的混合物；所述锰源化合物为硫酸锰，氯化锰，硝酸锰中的一种或它们的混合物；氨水加入量与金属离子的摩尔比为0.5-5:1；所述沉淀剂为氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或它们的混合物。
此方法中，步骤(2)中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂中的一种或它们混合物，锂源加入量与前驱体的摩尔比为1-1.1:1；所述含氟化合物为NH4F、LiF中的一种或它们的混合物，F的加入量为0＜x＜0.1；所述两段烧结工艺为前段700-900℃高温煅烧8-20h，后段低温500-700℃煅烧8-20h。
此方法中，步骤(3)中所述硝酸铝或硝酸镁的加入量为包覆物占总产品的质量比为1-3%，搅拌时间为0.5-2h；所述干燥时间为5-20h。
本发明的优点效果在于：由于本发明采用掺杂F元素与金属氟化物包覆的复合改性办法，由于F的电负性比O大，吸电子能力强，掺杂F可改善尖晶石相的均匀性和提高其稳定性；而金属氟化物在HF存在的情况下依然稳定，包覆后可降低HF对材料的侵蚀，所以由此复合改性办法制备的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料具有良好的电化学性能，工艺流程可操作性强，过程易于控制，产品的放电比容量高，循环性能优良。
附图说明
图1为改性LiNi0.5Mn1.5O4与未改性LiNi0.5Mn1.5O4循环图；
图2为1C倍率下改性LiNi0.5Mn1.5O4充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明：
本发明如图1、2所示，
实施例1
称取4.31g六水硫酸镍和8.33g一水硫酸锰溶于35ml蒸馏水中，转入氮气保护下的四口烧瓶中，往其中滴加25%的氨水15ml，滴加完成后进行络合反应30min，然后滴加4mol/L的氢氧化钠46ml，滴加完成后进行陈化5h，经过滤、洗涤、干燥后得到Ni0.5Mn1.5(OH)4的前驱体，称量5.7g前驱体、1.23g碳酸锂及0.06g NH4F，混合后置于马弗炉内前段800℃烧结10h，后段580℃烧结12h，冷却后即得LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05正极材料，待用。
称取6g LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05正极材料加入溶有NH4F的水溶液中，并加入含有0.3g九水硝酸铝溶液，搅拌1h后置于烘箱内120℃干燥12h。然后置于马弗炉内450℃煅烧5h，即得复合改性的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
将合成的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料、乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比85：10：5混匀作为正极，以金属锂为负极，1mol/L LiPF6-EC/DMC为电解液组装扣式电池，进行电化学测试。在0.2C倍率下，电池放电比容量为138mAh/g；1C倍率下，电池放电比容量为130mAh/g，循环100周后容量基本无衰减。
实施例2
称取3.90g六水氯化镍和9.75g四水硫酸锰溶于35ml蒸馏水中，转入氮气保护下的四口烧瓶中，往其中滴加18%的氨水23ml，滴加完成后进行络合反应1h，然后滴加4mol/L的氢氧化钠46ml，滴加完成后进行陈化6h，经过滤、洗涤、干燥后得到Ni0.5Mn1.5(OH)4的前驱体，称量5.7g前驱体、1.23g碳酸锂及0.06g NH4F，混合后置于马弗炉内前段800℃烧结10h，后段600℃烧结10h，冷却后即得LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05正极材料，待用。
称取6g LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05正极材料加入溶有NH4F的水溶液中，并加入含有0.3g九水硝酸铝溶液，搅拌1h后置于烘箱内120℃干燥12h。然后置于马弗炉内500℃煅烧4h，即得复合改性的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
将合成的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料、乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比85：10：5混匀作为正极，以金属锂为负极，1mol/L LiPF6-EC/DMC为电解液组装扣式电池，进行电化学测试。在0.2C倍率下，电池放电比容量为136mAh/g，1C倍率下，电池放电比容量为130mAh/g，循环100周后容量基本无衰减。
实施例3
称取3.90g六水氯化镍和8.33g一水硫酸锰溶于35ml蒸馏水中，转入氮气保护下的四口烧瓶中，往其中滴加18%的氨水23ml，滴加完成后进行络合反应1h，然后滴加5mol/L的氢氧化钠36ml，滴加完成后进行陈化6h，经过滤、洗涤、干燥后得到Ni0.5Mn1.5(OH)4的前驱体，称量5.7g前驱体、0.75g碳酸锂及0.06g NH4F，混合后置于马弗炉内前段700℃烧结15h，后段550℃烧结10h，冷却后即得LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05正极材料，待用。
称取6g LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05正极材料加入溶有NH4F的水溶液中，并加入含有0.2g六水硝酸铝溶液，搅拌1h后置于烘箱内120℃干燥12h。然后置于马弗炉内450℃煅烧6h，即得复合改性的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
将合成的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料、乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比85：10：5混匀作为正极，以金属锂为负极，1mol/L LiPF6-EC/DMC为电解液组装扣式电池，进行电化学测试。在0.2C倍率下，电池放电比容量为134mAh/g，1C倍率下，电池放电比容量为129mAh/g，循环100周后容量保持99%以上。

Claims (7)

1.一种复合改性改善镍锰酸锂正极材料循环的方法，其特征在于：主要包含以下几个步骤：
(1)将镍源与锰源化合物溶于蒸馏水中，在惰性气氛保护下，通过加入氨水络合及沉淀剂沉淀，制备出结构式为Ni0.5Mn1.5(OH)4的前驱体颗粒；
(2)将前驱体经洗涤、干燥后加入锂源及含氟化合物，混合后经两段烧结工艺得到F掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4-xFx；
(3)将LiNi0.5Mn1.5O4-xFx加入溶有NH4F的水溶液中，并加入含有硝酸铝或硝酸镁溶液，搅拌后置于烘箱内120℃干燥数小时；
(4)将干燥后的物料置于马弗炉内于400-500℃条件下煅烧3-8小时，即得金属氟化物（AlF3，MgF2）包覆的LiNi0.5Mn1.5O4-xFx正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种复合改性改善镍锰酸锂正极材料循环的方法，其特征在于：称取4.31g六水硫酸镍和8.33g一水硫酸锰溶于35ml蒸馏水中，转入氮气保护下的四口烧瓶中，往其中滴加25%的氨水15ml，滴加完成后进行络合反应30min，然后滴加4mol/L的氢氧化钠46ml，滴加完成后进行陈化5h，经过滤、洗涤、干燥后得到Ni0.5Mn1.5(OH)4的前驱体，称量5.7g前驱体、1.23g碳酸锂及0.06g NH4F，混合后置于马弗炉内前段800℃烧结10h，后段580℃烧结12h，冷却后即得LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05正极材料，待用；称取6g LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05正极材料加入溶有NH4F的水溶液中，并加入含有0.3g九水硝酸铝溶液，搅拌1h后置于烘箱内120℃干燥12h，然后置于马弗炉内450℃煅烧5h，即得复合改性的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
3.根据权利要求1所述的一种复合改性改善镍锰酸锂正极材料循环的方法，其特征在于：称取3.90g六水氯化镍和9.75g四水硫酸锰溶于35ml蒸馏水中，转入氮气保护下的四口烧瓶中，往其中滴加18%的氨水23ml，滴加完成后进行络合反应1h，然后滴加4mol/L的氢氧化钠46ml，滴加完成后进行陈化6h，经过滤、洗涤、干燥后得到Ni0.5Mn1.5(OH)4的前驱体，称量5.7g前驱体、1.23g碳酸锂及0.06g NH4F，混合后置于马弗炉内前段800℃烧结10h，后段600℃烧结10h，冷却后即得LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05正极材料，待用；称取6g LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05正极材料加入溶有NH4F的水溶液中，并加入含有0.3g九水硝酸铝溶液，搅拌1h后置于烘箱内120℃干燥12h；然后置于马弗炉内500℃煅烧4h，即得复合改性的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
4.根据权利要求1所述的一种复合改性改善镍锰酸锂正极材料循环的方法，其特征在于：称取3.90g六水氯化镍和8.33g一水硫酸锰溶于35ml蒸馏水中，转入氮气保护下的四口烧瓶中，往其中滴加18%的氨水23ml，滴加完成后进行络合反应1h，然后滴加5mol/L的氢氧化钠36ml，滴加完成后进行陈化6h，经过滤、洗涤、干燥后得到Ni0.5Mn1.5(OH)4的前驱体，称量5.7g前驱体、0.75g碳酸锂及0.06g NH4F，混合后置于马弗炉内前段700℃烧结15h，后段550℃烧结10h，冷却后即得LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05正极材料，待用；称取6g LiNi0.5Mn1.5O3.95F0.05正极材料加入溶有NH4F的水溶液中，并加入含有0.2g六水硝酸铝溶液，搅拌1h后置于烘箱内120℃干燥12h；然后置于马弗炉内450℃煅烧6h，即得复合改性的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。
5.根据权利要求1所述的一种复合改性改善镍锰酸锂正极材料循环的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的镍源化合物为硫酸镍，氯化镍，硝酸镍中的一种或它们的混合物；所述锰源化合物为硫酸锰，氯化锰，硝酸锰中的一种或它们的混合物；氨水加入量与金属离子的摩尔比为0.5-5:1；所述沉淀剂为氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种复合改性改善镍锰酸锂正极材料循环的方法，其特征在于：步骤(2)中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂中的一种或它们混合物，锂源加入量与前驱体的摩尔比为1-1.1:1；所述含氟化合物为NH4F、LiF中的一种或它们的混合物，F的加入量为0＜x＜0.1；所述两段烧结工艺为前段700-900℃高温煅烧8-20h，后段低温500-700℃煅烧8-20h。
7.根据权利要求6所述的一种复合改性改善镍锰酸锂正极材料循环的方法，其特征在于：步骤(3)中所述硝酸铝或硝酸镁的加入量为包覆物占总产品的质量比为1-3%，搅拌时间为0.5-2h；所述干燥时间为5-20h。
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