CN102916193A - 一种铝包覆锂离子电池正极复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铝包覆锂离子电池正极复合材料的制备方法：将NiSO4、Co(NO3)2、MnSO4、FeCl2配成溶液；配制MOH溶液，并配入氨水；将两种溶液混合反应，得Mn0.6Ni0.2Co0.15Fe0.05(OH)2前驱体；配制的硝酸铝溶液，滴加入Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体浆液中反应，得到铝包覆的镍钴铁锰氢氧化物前驱体；得到的前驱体与碳酸锂混合，研磨，烧结，得到铝包覆复合锂离子电池正极材料。本发明采用了合适的材料配比，并均匀包覆了铝，在具有高比容量的同时，充放电性能好，在高温情况下也具有良好的循环稳定性，用于锂离子电池时，比容量高，高温性能好，使用寿命长。

Description

一种铝包覆锂离子电池正极复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，尤其涉及一种铝包覆锂离子电池正极复合材料、及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的二次电池，具有比容量高、电压高、安全性好的特点，广泛应用于电动汽车、移动电话、笔记本电脑的驱动电源。正极材料时锂离子电池中的关键材料，目前得到广泛应用的锂离子电池，其正极材料正经历着不断的更新与改良中。
锂离子电池正极材料有很多体系，目前用于实际应用的主要有层状的锂钴氧化物系列(LiCoO2)及尖晶石状的锂锰氧化物系列(LiMn2O4)。但是，上述体系都存在着显着的不足，影响了它们的实际应用。
镍钴锰酸锂复合正极材料以锰为主，具有价格低廉、资源丰富的优势，由于Mn保持四价，因此结构稳定，在高电压下具有容量较高和结构稳定的特性，是一种极具发展前景的新型材料。
现镍钴锰酸锂复合正极材料存在首次充电电压平台高和充放电效率低的缺点，高温安全性能和高温循环性能也不是很好。
发明内容
本发明的目的是提供一种铝包覆锂离子电池正极复合材料的制备方法，使用该方法制备的正极复合材料的锂离子电池具有充电效率高、高温安全性能和高温循环性能好等特点。
为了实现上述目的，本发明提供的一种铝包覆锂离子电池正极复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1，配料并制备前驱体
按分子式Mn0.6Ni0.2Co0.15Fe0.05(OH)2配料，将NiSO4、Co(NO3)2、MnSO4、FeCl2按摩尔比Ni2+∶Co2+∶Mn2+∶Fe2+＝2∶1.5∶6∶1.5的比例混合，用去离子水溶解，配成综合离子浓度为2-3mol/L的溶液；
配制4-6mol/L的MOH溶液，并在氢氧化钠溶液中配入摩尔比NH3 ·H2O∶MOH＝0.3-0.4的氨水，其中M为碱金属；
将两种溶液混合，在氩气的保护下，以连续反应的方式控制反应，pH值控制11-13之间，温度60-70℃，反应完毕后，过滤洗涤至洗水pH值小于8，在120-130℃下烘干，即得Mn0.6Ni0.2Co0.15Fe0.05(OH)2前驱体；
步骤2，混合铝盐溶液
将铝盐溶解于去离子水中，配制成50-100g/L的铝盐溶液，设计材料的包覆量是0.03-0.05mol (Al/(Ni+Co+Mn+Fe))，将上述铝盐溶液混合滴加入固含量为45-50%的Mn0.6Ni0.2Co0.15Fe0.05(OH)2前驱体浆液中，控制反应过程温度为70-80℃，滴加完毕后，继续搅拌5-6小时，过滤，清洗，在130-150℃下干燥，得到铝包覆的镍钴铁锰氢氧化物前驱体；
步骤3，烧结
将上一步得到的前驱体与碳酸锂摩尔比按Li/(Ni+Co+Mn+Fe+Al)＝1.0-1.1进行混合，研磨1-2小时，然后烧结，得到铝包覆复合锂离子电池正极材料。
其中，M优选为K或Na、或二者的组合，并更优选为Na。
其中，铝盐可以是任意可溶的铝盐，并优选为硝酸铝和硫酸铝中的任意一种或几种。
其中，步骤3中所述烧结条件优选为：在500-900℃下烧结10-12h。
本发明第二个目的是提供一种上述任意方法制备的铝包覆锂离子电池正极复合材料。
本发明制备的锂离子电池正极材料，采用了合适的材料配比，并均匀包覆了铝，因此在具有高比容量的同时，充放电性能好，在高温情况下也具有良好的循环稳定性，用于锂离子电池时，比容量高，高温性能好，使用寿命长。
具体实施方式
实施例一
配料并制备前驱体
按分子式Mn0.6Ni0.2Co0.15Fe0.05(OH)2配料，将NiSO4、Co(NO3)2、MnSO4、FeCl2按摩尔比Ni2+∶Co2+∶Mn2+∶Fe2+＝2∶1.5∶6∶1.5的比例混合，用去离子水溶解，配成综合离子浓度为2mol/L的溶液。
配制4mol/L的氢氧化钠溶液，并在氢氧化钠溶液中配入NH3 ·H2O∶NaOH＝0.3的氨水。将两种混合溶液并行加反应釜中，在氩气的保护下，以连续反应的方式控制反应，PH值控制在11左右，温度60℃，反应完毕后，过滤洗涤至洗水pH值小于8，在120℃下烘干，即得Mn0.6Ni0.2Co0.15Fe0.05(OH)2前驱体。
混合硝酸铝
将硝酸铝溶解于去离子水中，配制成50g/L的硝酸铝溶液，设计材料的包覆量是0.03mol (Al/(Ni+Co+Mn+Fe))，将上述硝酸铝溶液混合滴加入固含量为45%的Mn0.6Ni0.2Co0.15Fe0.05(OH)2前驱体浆液中，控制反应过程温度为70℃，滴加完毕后，继续搅拌5小时，过滤，清洗，在130℃下干燥，得到铝包覆的镍钴铁锰氢氧化物前驱体；
烧结
将上一步得到的前驱体与碳酸锂摩尔比按Li/( Ni+Co+Mn+Fe+Al)＝1.0进行混合，在研磨机中进行研磨1小时，置于马弗炉中，在500℃下烧结10h，得到铝包覆复合锂离子电池正极材料。
 实施例二
按分子式Mn0.6Ni0.2Co0.15Fe0.05(OH)2配料，将NiSO4、Co(NO3)2、MnSO4、FeCl2按摩尔比Ni2+∶Co2+∶Mn2+∶Fe2+＝2∶1.5∶6∶1.5的比例混合，用去离子水溶解，配成综合离子浓度为3mol/L的溶液。
配制6mol/L的氢氧化钾溶液，并在氢氧化钠溶液中配入NH3 ·H2O∶KOH＝0.4的氨水。将两种混合溶液并行加反应釜中，在氩气的保护下，以连续反应的方式控制反应，pH值控制13左右，温度70℃，反应完毕后，过滤洗涤至洗水PH值小于8，在130℃下烘干，即得Mn0.6Ni0.2Co0.15Fe0.05(OH)2前驱体。
混合硫酸铝
将硫酸铝溶解于去离子水中，配制成100g/L的硝酸铝溶液，设计材料的包覆量是0.05mol (Al/(Ni+Co+Mn+Fe))，将上述硝酸铝溶液混合滴加入固含量为50%的Mn0.6Ni0.2Co0.15Fe0.05(OH)2前驱体浆液中，控制反应过程温度为80℃，滴加完毕后，继续搅拌6小时，过滤，清洗，在150℃下干燥，得到铝包覆的镍钴铁锰氢氧化物前驱体；
烧结
将上一步得到的前驱体与碳酸锂摩尔比按Li/( Ni+Co+Mn+Fe+Al)＝1.1进行混合，在研磨机中进行研磨2小时，置于马弗炉中，在900℃下烧结12h，得到铝包覆复合锂离子电池正极材料。
 比较例
配制混合料：按分子式为Li(Li0.2Mn0.65Ni0.33Al0.02)O2的比例，前躯体氢氧化镍锰纯度为96%的碳酸锂（Li2CO3）、3.119kg纯度为99%的微米级Al2O3，加入到混料罐中，混合均匀，得元素组成为Li(Li0.2Mn0.65Ni0.33Al0.02)O2的混合物；烧结及粉磨：在900℃下，将所得元素组成为Li(Li0.2Mn0.65Ni0.33Al0.02)O2的混合物恒温烧结20小时，反应完全后，将烧结产品球磨粉碎；按Al/ Li(Li0.2Mn0.65Ni0.33Al0.02)O2的质量比＝0.02%，称取Al(NO3)3 ·9H2O，加入水中配制成Al(NO3)3溶液，然后取过筛后的正极材料加入其中，搅拌均匀，得硝酸铝与锰基层状正极材料的浆料；称取NH4F，加入水中，配制成NH4F溶液，加入到所述硝酸铝与锰基层状正极材料的浆料中，搅拌均匀，得铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料的浆料；将所得铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料的浆料干燥后，置于马弗炉中，在700℃下烧结10h，即得铝包覆锰基层状复合锂离子电池正极材料。
  将实施例一、二及比较例所得锂离子电池正极复合材料，组装成CR2432型号扣式电池，进行电性能评估，负极为金属锂片。电池测试充放电电流密度为20mA/g，电压范围为2.0-4.8V，选择测试温度为45℃。经测试该实施例一和二的的材料与比较例的材料相比，首次放电比容量提升了60-70%以上，循环寿命提高了2-3倍。

Claims (4)

1.一种铝包覆锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，配料并制备前驱体
按分子式Mn0.6Ni0.2Co0.15Fe0.05(OH)2配料，将NiSO4、Co(NO3)2、MnSO4、FeCl2按摩尔比Ni2+∶Co2+∶Mn2+∶Fe2+＝2∶1.5∶6∶1.5的比例混合，用去离子水溶解，配成综合离子浓度为2-3mol/L的溶液；
配制4-6mol/L的MOH溶液，并在氢氧化钠溶液中配入摩尔比NH3 ·H2O∶MOH＝0.3-0.4的氨水，其中M为碱金属；
将两种溶液混合，在氩气的保护下，以连续反应的方式控制反应，pH值控制11-13之间，温度60-70℃，反应完毕后，过滤洗涤至洗水pH值小于8，在120-130℃下烘干，即得Mn0.6Ni0.2Co0.15Fe0.05(OH)2前驱体；
步骤2，混合铝盐
将铝盐溶解于去离子水中，配制成50-100g/L的铝盐溶液，设计材料的包覆量是0.03-0.05mol (Al/(Ni+Co+Mn+Fe))，将上述铝盐溶液混合滴加入固含量为45-50%的Mn0.6Ni0.2Co0.15Fe0.05(OH)2前驱体浆液中，控制反应过程温度为70-80℃，滴加完毕后，继续搅拌5-6小时，过滤，清洗，在130-150℃下干燥，得到铝包覆的镍钴铁锰氢氧化物前驱体；
步骤3，烧结
将上一步得到的前驱体与碳酸锂摩尔比按Li/(Ni+Co+Mn+Fe+Al)＝1.0-1.1进行混合，研磨1-2小时，然后烧结，得到铝包覆复合锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述铝盐选自硫酸铝、硝酸铝。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中所述烧结条件为：在500-900℃下烧结10-12h。
4.一种如权利要求1所述方法制备的铝包覆锂离子电池正极复合材料。
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