CN108123113A - 正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、正极和电池 - Google Patents

正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、正极和电池 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种锂离子电池正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、正极和电池；所述前驱体为核壳结构，所述核包括NixCoyMn1‑x‑y(OH)2，所述壳包括导电聚合物和银粉，其中0＜x≤0.8，0＜y≤0.5,x+y＜1；本发明通过优先制备得到上述结构的锂离子电池活性材料前驱体，然后将该前驱体与锂盐混合并烧结，制备得到的镍钴锰酸锂复合材料，用于锂离子电池正极，能量密度大大提升，同时电池具有良好的倍率性能。

Description

正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备 方法、正极和电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、正极和电池。
背景技术
目前，研究最多的正极材料是钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂等；而镍钴锰酸锂又因其兼具上述材料的优点同时又克服了各种材料缺点，如电压平台高、可逆比容量大、结构稳定、安全性能好等特点，因此得到了广泛的研究及应用。
合成镍钴锰酸锂的方法中的其中之一为高温固相反应法，它是将锂源、镍源、钴源、锰源一起研磨混合，在约10000C高温下煅烧合成；其缺点之一是镍、钴、锰三种元素未能充分均匀混合，因而不能充分发挥各自的作用；二是合成的粉体材料由无规则颗粒组成，没有固定的形状，堆积密度低，难以提高材料的体积比容量，阻碍了该材料的实际应用；另一种方法为共沉淀法，即将锰源、镍源、钴源的盐配制成混合溶液，和碱液一起连续地添加到反应器中，不断地产出镍、钴、锰的氢氧化物的共沉淀―前驱体；共沉淀法实现了对镍、钴、锰的原子级的均匀混合以及为产业化提供了有利的条件，且通过控制反应条件，可能达到控制产物形貌和粒度的目的；同时因加入锂源后的烧结过程不改变前驱体的形貌，也基本不改变前驱体的粒度，因此共沉淀法无论是作为产业化的生产方法和控制、提高电池性能的一种途径都是一种较为理想的制备方法；但现有共沉淀法制备得到的镍钴锰酸锂其实际能量密度远远低于其理论值，且倍率性能差、高温存储性能并不理想。
发明内容
本发明针对上述技术问题，提出了一种正极活性材料前驱体，其特征在于，所述前驱体为核壳结构，所述核包括NixCoyMn1-x-y(OH)2，所述壳包括导电聚合物和银粉，其中0＜x≤0.8，0＜y≤0.5, x+y＜1。
本申请的发明人发现，通过优先制备得到上述结构的锂离子电池正极活性材料前驱体，然后将该前驱体与锂盐混合并烧结，制备得到的镍钴锰酸锂复合材料，用于锂离子电池正极，能量密度大大提升，同时电池具有良好的倍率性能；发明人更进一步发现，本申请所述结构的锂离子电池活性材料前驱体颗粒与颗粒之间的界面电位低，因此颗粒与颗粒之间具有较高的相互作用力，在与锂源混合烧结过程中，颗粒与颗粒之间能够形成紧密的结合，由此发明人推测，正是由于本申请所述结构的正极活性材料前驱体颗粒与颗粒之间的界面电位大大降低，因此在形成该前驱体的过程中，镍、钴、锰的金属离子极易在已形成的镍钴锰的氢氧化物颗粒的表面定向沉积，由此前驱体的颗粒与颗粒之间致密性好，前驱体颗粒结晶度高，采用此驱体与锂源混合烧结制备得到的镍钴锰酸锂复合正极活性材料粉体，颗粒与颗粒之间能够紧密、均匀结合，致密性好，正极活性材料疏松多孔、晶体发育不全的情况大大降低，因此制备得到的正极材料能量密度大大提升，同时电池具备良好的倍率性能。
本发明还提出了一种正极活性材料前驱体的制备方法，包括：
将镍盐、钴盐、锰盐、导电聚合物单体、可溶性氢氧化物、氨水于惰性气氛下加入含有银粉的底液中进行反应，反应温度为40℃-70℃，电压为1-30V，然后干燥。
采用上述方法制备的锂离子电池正极活性材料前驱体，导电聚合物和银粉能够在镍钴锰的氢氧化物表面形成均匀的包覆层，且银粉在包覆层中均匀分散，同时制备得到的前驱体颗粒镍、钴、锰元素分布均匀，颗粒结晶度高，致密性好。
本发明还提出了一种正极活性材料前驱体，其由上述的正极活性材料前驱体的制备方法制备得到。
本发明还提出了一种正极活性材料的制备方法，其由上述的正极活性材料前驱体与锂盐混合烧结得到，其中烧结温度为600℃-1100℃，烧结时间为8-20h。
本发明还提出了一种正极活性材料，其由上述的正极活性材料的制备方法制备得到。
本发明还提出了一种正极，所述正极包括上述的正极活性材料。
本发明还提出了一种电池，所述电池包括上述的正极。
附图说明
图1为实施例1制备得到的正极活性材料前驱体SEM图(10000倍)；
图2为实施例1制备得到的正极活性材料前驱体SEM图(2000倍)；
图3为实施例1制备得到的正极活性材料前驱体的XRD图；
图4为实施例1制备得到的正极活性材料的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提出了一种锂离子电池正极活性材料前驱体，其特征在于，所述前驱体为核壳结构，所述核包括NixCoyMn1-x-y(OH)2，所述壳包括导电聚合物和银粉，其中0＜x≤0.8，0＜y≤0.5, x+y＜1。
根据本发明提出的锂离子电池正极活性材料前驱体，优选地，所述核包括NixCoyMn1-x-y(OH)2，所述壳包括导电聚合物和银粉，其中0＜x≤0.5，0＜y≤0.5, x+y＜1。
根据本发明提出的锂离子电池正极活性材料前驱体，优选地，所述前驱体的颗粒与颗粒之间的界面电位为0-1mV。
本申请的发明人发现，在镍钴锰的氢氧化物的表面形成均匀的包覆层，且包覆层中包含导电聚合物和银粉，然后将该包覆导电聚合物和银粉的镍钴锰的氢氧化物与锂源混合烧结制备得到镍钴锰酸锂复合材料作为锂离子电池正极活性材料，制备得到的材料致密性好，振实密度高，发明人通过进一步发现，该前驱体材料颗粒与颗粒之间的界面电位低，因此颗粒与颗粒之间的较高的相互作用力，在与锂源混合烧结过程中，颗粒与颗粒之间能够形成紧密的结合，而通过控制包覆层的厚度、导电聚合物以及银粉的含量，使制备得到的前驱体颗粒与颗粒之间的界面电位为0-1mV时，颗粒的结晶度更好，将该前驱体颗粒用于制备镍钴锰酸锂复合材料时，能使其的能量密度性能发挥到最优。
根据本发明所述的正极活性材料前驱体，优选地，所述导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或多种；上述导电聚合物在银粉的作用下能够在镍钴锰的氢氧化物的表面形成均匀的包覆层，不仅大大降低前驱体颗粒与颗粒之间的界面电位，同时制备得到的镍钴锰酸锂复合材料用于锂离子电池具有良好的导电性能。
根据本发明所述的正极活性材料前驱体，优选地，所述银粉的平均粒径为1-30nm；进一步优选地，所述银粉的平均粒径为1-10nm；将银粉的平均粒径控制在上述范围，能够使得银粉在导电聚合物层中均匀分散，有利于得到低界面电位的前驱体颗粒。
根据本发明所述的正极活性材料前驱体，优选地，所述导电聚合物与银粉的重量比为1-8:1；优选为1-4:1。
根据本发明所述的正极活性材料前驱体，优选地，所述导电聚合物与NixCoyMn1-x-y(OH)2的重量比为5-200ppm：1。
通过控制导电聚合物与NixCoyMn1-x-y(OH)2的重量比以及导电聚合物与银粉的重量比，能够在镍钴锰的氢氧化物的表面形成合适厚度的均匀的包覆层，能够得到低界面电位的前驱体颗粒，同时制备得到的镍钴锰酸锂复合材料用于锂离子电池，该复合材料本身的性能不受影响，且材料的压实密度高，导电性能好。
本发明还提出了一种正极活性材料的制备方法，包括：
将镍盐、钴盐、锰盐、导电聚合物单体、可溶性氢氧化物、氨水于惰性气氛下加入含有银粉的底液中进行反应，反应温度为40℃-70℃，电压为1-30V，然后干燥。
采用本发明所述的方法制备本申请所述结构的锂离子电池正极活性材料前驱体，导电聚合物和银粉能够在镍钴锰的氢氧化物的表面形成均匀的包覆层，银粉在包覆层中均匀分散，制备得到的前驱体颗粒与颗粒之间的界面电位低，颗粒与颗粒之间的相互作用力强，采用此前驱体与锂源混合烧结制备极镍钴锰酸锂复合正极活性材料，结晶度高，致密性好，锂电池能量密度大大提高。
根据本发明提出的锂离子电池正极活性材料前驱体的制备方法，优选地，所述方法包括：将含有镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液与导电聚合物单体混合得到混合溶液A，取可溶性氢氧化物配成溶液B以及氨水配成溶液C；将溶液A、溶液B以及溶液C于惰性气氛下加入含有银粉的底液中进行反应，反应温度为40℃-70℃，电压为1-30V，然后干燥。
根据本发明提出的锂离子电池正极活性材料前驱体的制备方法，优选地，所述溶液A中镍、钴、锰的摩尔比为（3.3-9）：（0.5-3.3）；（0.5-3.3）；所述溶液B中氢氧根的浓度为1-6mol/L；所述溶液C中氨水的浓度为0.2-0.5mol/L； 所述加入的溶液A、溶液B以及溶液C的体积比为（0.5-4）：（0.25-2）：（0.25-2）。
根据本发明提出的锂离子电池正极活性材料前驱体的制备方法，优选将溶液A、溶液B以及溶液C同时滴加入含有银粉的底液中进行反应，控制溶液A的滴加速度为0-60L/h，溶液B的滴加速度为0-30L/h，溶液C的滴加速度为0-30L/h，整个过程控制在惰性气氛保护下进行，优选在氮气气氛保护下进行，控制反应温度为40℃-70℃，优选地，反应时间为20-70h，电压为5-25V，然后干燥；进一步优选地，将溶液A、溶液B以及溶液C分别以0-60L/h、0-30L/h、0-30L/h滴加入含有银粉的反应釜中的底液中进行反应，整个过程在氮气保护下进行，滴加过程中进行搅拌，控制搅拌速度为100-1000rpm，同时控制反应釜的温度为40℃-70℃，同时反应釜通上电源，控制电压为5-25V，在这个过程中，反应釜中发生共沉淀以及电聚合反应，镍盐、钴盐、锰盐与氢氧化物在反应釜中发生共沉淀反应生成镍钴锰的氢氧化物，同时导电聚合物的单体发生电聚合反应生成导电聚合物并与银粉在镍钴锰的氢氧化物的表面形成均匀的包覆层，同时银粉在包覆层中均匀分散。
根据本发明提出的锂离子电池正极活性材料前驱体的制备方法，优选地，所述导电聚合物的单体选自苯胺、吡咯、噻吩中的一种或几种。
采用苯胺、吡咯、噻吩中的一种或几种作为导电聚合物的单体，该类单体发生电聚合反应后能够与银粉在镍钴锰的氢氧化物的表面形成均匀的的包覆层，同时银粉在包覆层中均匀分散。
根据本发明提出的锂离子电池正极活性材料前驱体的制备方法，优选地，所述溶液A中，导电聚合物单体的含量优选使得形成的导电聚合物与镍钴锰的氢氧化物的重量比满足5-200ppm：1。将导电聚合物单体的含量控制在上述范围，能够在镍钴锰的氢氧化物的表面形成合适厚度的均匀的包覆层。
根据本发明提出的锂离子电池正极活性材料前驱体的制备方法，优选地，所述导电聚合物单体与所述银粉的质量比为1-8：1；优选为1-4：1
本发明还提出了一种正极活性材料前驱体，该前驱体由上述的方法制备得到，所述正极活性材料前驱体为核壳结构，所述核包括NixCoyMn1-x-y(OH)2，所述壳包括导电聚合物和银粉，其中0＜x≤0.8，0＜y≤0.5, x+y＜1；进一步优选地，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5, x+y＜1
本发明还提出了一种锂离子电池正极活性材料的制备方法，包括将上述的正极活性材料前驱体与锂源在含氧气氛下烧结得到。
根据本发明提出的锂离子电池正极活性材料的制备方法，优选地，所述烧结温度为600℃-1100℃，烧结时间为8-20h；所述锂源选自碳酸锂、一水合氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或多种。
根据本发明提出的锂离子电池正极活性材料的制备方法，优选地，所述正极活性材料前驱体与锂源的摩尔比为1：1.0-1.1。
本发明还提出了一种锂离子电池正极活性材料，所述正极活性材料由上述的方法制备得到。
上述将正极活性材料前驱体和锂源在含氧气氛下烧结的方法为本领域公知的，包括将正极活性材料前驱体和锂源混合，然后将混合物在含氧气氛下烧结，其中，烧结的方法为：在600℃-1100℃下烧结8-20h，然后冷却至室温。其中，所述锂源为本领域公知的，例如可以选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、有机锂盐中的一种或多种。混合时，可按核金属与锂的摩尔数计，所述正极活性材料前驱体与锂源的摩尔比为1：1.0-1.1进行混合。
本发明还提出了一种正极，所述正极包括上述的锂离子电池正极活性材料。
本发明公开的锂离子电池，所述正极包括正极活性材料、正极粘结剂以及正极导电剂，其中，正极活性材料为本发明公开的正极活性材料；正极粘结剂可以采用本领域所公知的正极粘结剂，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种；正极粘结剂的含量为所述正极材料的0.1-15wt%，优选为1-7wt%；正极导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、乙炔黑、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种；所述正极导电剂的含量为所述正极材料的0.1-20wt%，优选为2-10wt%。所述正极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将正极活性材料、正极粘结剂和正极导电剂制备成正极浆液，溶剂的加入量为本领域技术人员所公知的，可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。然后将所制得的正极浆液拉浆涂覆在正极集电体上干燥压片，再裁片得到正极。所述干燥的温度通常为120℃，干燥时间通常为5个小时。正极浆液所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆液中正极材料的含量为40-90wt％，优选为50-85 wt％。
本发明还公开了一种锂电池，所述电池包括本发明提供的正极。
本发明公开的锂离子电池，其结构及制备方法为本领域技术人员所公知，其包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；所述正极材料包括正极活性材料、正极粘结剂以及正极导电剂，所述正极活性材料为本发明公开的正极材料。
所述锂离子电池的制备方法为本领域技术人员所公知，例如将正/负极活性材料、正/负极导电剂和正/负极粘结剂按照一定比例溶于溶剂中混合成正/负极浆液，再在宽幅导电基体上涂覆该浆液，然后干燥，辊压并分切，得到正/负极片。干燥和辊压的条件为本领域技术人员所公知的，例如干燥负极片的温度一般为60-120℃，优选80-110℃，干燥时间为0.5-5小时。本发明所提供的电池的极芯结构为本领域常用的极芯结构，一般来说，极芯可以采用卷绕或叠置正极片、隔膜和负极片的方式制得，卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所共知。本发明的电池的隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能。隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。
形成本发明的锂离子电池的负极可以为本领域常规使用的负极；例如，所述负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性材料和负极粘合剂；所述的负极活性材料没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性材料，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选人工石墨。所述负极材料还可以包括负极导电剂，所述负极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如ketjen碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电碳黑和导电石墨中的一种或几种；以负极材料的重量为基准，所述负极导电剂的含量为1-15wt％，优选为2-10wt％。所述负极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如可以选自含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）中的一种或几种；一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极材料的重量为基准，负极粘合剂的含量为0.01-8wt％，优选为0.02-5wt％；优选情况下，所述负极粘合剂采用纤维素基聚合物与橡胶胶乳的混合物，如纤维素基聚合物与丁苯橡胶（SBR）的混合物。所述纤维素基聚合物与丁苯橡胶的用量为本领域技术人员所公知；负极集电体可以为锂离子电池中常规的负极集电体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极集电体。
本发明的电池的电解液为非水电解液。非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、六氟硅酸锂（LiSiF6）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）、氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）、氯铝酸锂（LiAlCl4）及氟烃基磺酸锂（LiC(SO2CF3)3）、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。
本发明的电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到电池。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
将7.495kg CoSO4.7H2O、7.009kg NiSO4.6H2O、 4.507kg MnSO4.H2O溶解于去离子水当中配成40L 2.0mol L-1的硫酸镍钴锰溶液，随后加入2g的苯胺；将6.4kg NaOH溶解于去离子水当中配成40L 4.0molL-1的氢氧化钠溶液；将1.632kg质量分数为25%的氨水溶解于去离子水当中配成40L 0.6molL-1的氨水溶液；在反应釜内插入Pt电极(反应釜中预先加入8L底液，底液中含有0.5g银粉，银粉的平均粒径为5nm)，与反应釜不锈钢形成电解池，通入32V电源，以4ms-1的速度开启搅拌桨，同时控制反应釜的温度为40℃；随后将配好的含有苯胺的硫酸镍钴锰溶液、氢氧化钠溶液以及氨水溶液同时滴入反应釜当中，持续反应40h，然后将制备出的浆料洗涤5次，烘干，得到前驱体A1，前驱体A1的核为Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，壳为聚苯胺和银粉，整个滴加过程及反应过程于氮气气氛保护下进行。
取0.04kg碳酸锂与0.915 kg的前驱体A1粉末，采用高速混料机按照锂源和氢氧化镍钴锰前躯体摩尔比为1.08：1的比例混合均匀，在马弗炉中通入空气加热至950℃，恒温烧结12h，然后冷却至室温，得到正极活性材料C1。
将正极活性材料、乙炔黑和PVDF以重量比为100：4：5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为100±5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成正极片；将石墨、乙炔黑和PVDF以重量比为100：3：6溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为100±5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成负极片；将上述正、负极极片与20μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收置于电池壳中并进行焊接，随后，注入1.0mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)(其中EC、EMC和DMC质量比为1：1：1)电解液，密封，制成锂电池S1。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池，不同之处在于，加入的苯胺的量为4g，制备得到锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池分别为A2、C2、S2。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池，不同之处在于，加入的苯胺的量为6g，制备得到锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池分别为A3、、C3、S3。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池，不同之处在于，加入的苯胺的量为8g，制备得到锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池分别为A4、、C4、S4。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池，不同之处在于，用加入2g的吡咯代替苯胺，制备得到锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池分别为A5、、C5、S5。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池，不同之处在于，用加入4g的噻吩代替苯胺，制备得到锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池分别为A6、、C6、S6。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池，不同之处在于，底液中含有的银粉的量为0.6g，且银粉的平均粒径为10nm；制备得到锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池分别为A7、C7、S7。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池，不同之处在于，底液中含有的银粉的量为0.6g，且银粉的平均粒径为5nm；制备得到锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池分别为A8、C8、S8。
实施例9
采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池，不同之处在于，底液中含有的银粉的量为0.7g，且银粉的平均粒径为8nm；制备得到锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池分别为A9、C9、S9。
比较例1
采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池，不同之处在于，制备前驱体的过程中不加入苯胺，制备得到锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池分别为DA1、DC1、DS1。
比较例2
采用与实施例1相同的方法制备锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池，不同之处在于，反应釜的底液中不含银粉，制备得到锂离子电池正极活性材料前驱体、正极活性材料以及锂离子电池分别为DA2、DC2、DS2。
比较例3
将7.495kg CoSO4.7H2O、7.009kg NiSO4.6H2O、 4.507kg MnSO4.H2O溶解于去离子水当中配成40L 2.0mol L-1的硫酸镍钴锰溶液；将6.4kg NaOH溶解于去离子水当中配成40L4.0molL-1的氢氧化钠溶液；将1.632kg质量分数为25%的氨水溶解于去离子水当中配成40L0.6molL-1的氨水溶液；在反应釜底液中加入0.11kg质量分数为25%的氨水配成10L0.2molL-1的氨水溶液；以4ms-1的速度开启搅拌桨；随后将配好的硫酸镍钴锰溶液、氢氧化钠溶液以及氨水溶液同时滴入反应釜当中，持续反应40h，然后将制备出的浆料洗涤5次，烘干，得到前驱体DA3，整个滴加过程及反应过程于氮气气氛保护下进行；
然后采用与实施例1相同的方法制备正极活性材料以及锂离子电池，得到DC3、DS3。
(1) 前驱体颗粒之间的界面电位测试
具体测试方法为：采用康塔多功能超声粒度/Zeta电位分析仪测试浆料颗粒之间的Zeta电位；具体为：取150ml反应釜中的前驱体浆料放入仪器的搅拌槽中，超声振动5min，打开测Zeta电位的界面，按RUN健按钮，运行完后当拟合值误差介于10%以内时，其所测值即为浆料颗粒之间的界面电位值，各实施例及比较例中前驱体颗粒界面电位测试结果见表1所示。
表1
。
(1)能量密度测试
具体测试方法为：分别取5g实施例及比较例中的正极活性材料与正极导电剂和正极粘结剂混合放入直径为2cm的模具之中，以10Mpa的压力压制粉体至能够压缩的最高高度h，则粉体的压实密度：，同时通过能量密度=充电平均电压*粉体的压实密度测量计算得到正极活性材料的能量密度值，测试结果如表2所示。
表2
。
(1) 电池倍率性能测试
具体测试方法为： 取实施例及比较例电池以0.2C由2.8V充电至4.3V, 保持4.3V恒压充电5min；然后以5C放电至2.5V，分别记录首次充电容量及首次放电容量，放电倍率=首次放电容量/首次充电容量，测试结果见表3所示。
表3
。
由图1、图2以及图3可以看出，本申请制备的前驱体颗粒之间生长致密， Ni、Co、Mn处于原子级混合且混合均匀，颗粒表面形成了一层均匀的包覆层，由此可以得出，导电聚合物和银粉在前驱体镍钴锰的氢氧化物的表面形成了均匀的包覆层；由图4可以得出，实施例制备得到的镍钴锰酸锂复合材料的003峰的半峰宽B003=0.193，104峰的半峰宽B104=0.187，且I003/I104=1.18≥1.15，而本领域公知认为I003/I104≥1.15时， Li与Ni离子之间混排不明显，由此可以知道本申请制备得到的镍钴锰酸锂复合材料没有出现明显的混排现象，结晶度完整。
由表1可以看出，本申请制备的正极活性材料前驱体的颗粒与颗粒之间的界面电位介于0-1mV之间，远远低于比较例制备的前驱体颗粒之间的界面电位值；由表2可以看出，采用本申请所述的前驱体，通过将其与锂源混合烧结制备镍钴锰酸锂复合材料作为锂离子电池正极活性材料，其能量密度大于比较例中制备的正极活性材料的能量密度值；由表3可以看出，将本申请制备得到的正极活性材料用于锂离子电池，电池的倍率性能大大提升。

Claims (18)

1.一种正极活性材料前驱体，其特征在于，所述前驱体为核壳结构，所述核包括NixCoyMn1-x-y(OH)2，所述壳包括导电聚合物和银粉，其中0＜x≤0.8，0＜y≤0.5, x+y＜1。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述前驱体的颗粒与颗粒之间的界面电位为0-1mV。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述银粉的平均粒径为1-30nm。
5.根据权利要求3或4所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述导电聚合物与银粉的重量比为4-8:1。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述导电聚合物与NixCoyMn1-x-y(OH)2的重量比为5-200ppm：1。
7.一种正极活性材料的制备方法，包括：将镍盐、钴盐、锰盐、导电聚合物单体、可溶性氢氧化物、氨水于惰性气氛下加入含有银粉的底液中进行反应，反应温度为40℃-70℃，电压为1-30V，然后干燥。
8.根据权利要求7所述的正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将含有镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液与导电聚合物单体混合得到混合溶液A，取可溶性氢氧化物配成溶液B以及氨水配成溶液C；将溶液A、溶液B以及溶液C于惰性气氛下加入含有银粉的底液中进行反应，反应温度为40℃-70℃，电压为1-30V，然后干燥。
9.根据权利要求8所述的正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述溶液A中镍、钴、锰的摩尔比为（3.3-9）：（0.5-3.3）；（0.5-3.3）；所述溶液B中氢氧根的浓度为1-6mol/L；所述溶液C中氨水的浓度为0.2-0.5mol/L； 所述加入的溶液A、溶液B以及溶液C的体积比为（0.5-4）：（0.25-2）：（0.25-2）。
10.根据权利要求7所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物单体选自苯胺、吡咯、噻吩中的一种或几种。
11.根据权利要求7所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物单体与所述银粉的质量比为4-8：1。
12.一种正极活性材料前驱体，其特征在于，所述正极活性材料前驱体由权利要求7-11任意一项所述的方法制备得到，所述正极活性材料前驱体为核壳结构，所述核包括NixCoyMn1-x-y(OH)2，所述壳包括导电聚合物和银粉，其中0＜x≤0.8，0＜y≤0.5, x+y＜1。
13.一种正极活性材料的制备方法， 包括将权利要求1-6、12任意一项所述的正极活性材料前驱体与锂源在含氧气氛下烧结得到。
14.根据权利要求13所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，烧结温度为600℃-1100℃，烧结时间为8-20h；所述锂源选自碳酸锂、一水合氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或多种。
15.根据权利要求13所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料前驱体与锂源的摩尔比为1：1.0-1.1。
16.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料由权利要求13-15所述的方法制备得到。
17.一种正极，其特征在于，所述正极包括权利要求16所述的正极活性材料。
18.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求17所述的正极。
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