CN108172823A - 富锂锰材料、锂离子电池正极材料、锂离子电池正极片、锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

富锂锰材料、锂离子电池正极材料、锂离子电池正极片、锂离子电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富锂锰材料、锂离子电池正极材料、锂离子电池正极片、锂离子电池及其制备方法，涉及锂离子电池技术领域。富锂锰材料的分子式为aLi2MnO3·(1‑a)LiNi0.5Mn1.5O4·(1‑a)LiNi0.5Mn0.5O2，其中0.01≤a≤0.3。正极材料包括上述富锂锰材料。正极片涂覆上述正极材料。锂离子电池正极材料活性物质为上述富锂锰材料，负极材料活性物质为SiO/C复合材料。本发明缓解了现有正极材料比容量不高、首次效率低以及负极材料库伦效率低、循环性能差的缺陷。本发明的锂离子电池通过正、负极材料的相互配合，得到的锂离子电池具有高比能量和高安全性，电池能量密度大于320Wh/kg。

Description

富锂锰材料、锂离子电池正极材料、锂离子电池正极片、锂离 子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种富锂锰材料、锂离子电池正极材料、锂离子电池正极片、锂离子电池及其制备方法。
背景技术
新能源汽车的重要瓶颈在于电池的续航里程。目前，国内新能源汽车仍然在采用磷酸铁锂和三元锂电池，车型续航里程基本上都能够达到300公里，但是电池系统平均能量密度水平仅为115Wh/Kg。2017年3月份，国家工信部等四部委联合颁布《促进汽车动力电池发展行动方案》，指出到2020年，新型锂离子动力电池单体比能量超过300Wh/kg；系统比能量力争达到260Wh/kg、成本降至1元/瓦时以下。到2025年，新体系动力电池技术取得突破性进展，单体比能量达500Wh/kg。
提高锂离子电池比能量主要的手段是提高正极的容量和电压，以及提高负极的容量两个方面，当然，减少非活性物质(例如，正负极材料的集流体、隔膜、电解液、电池外壳等)的重量也可以提高电池比能量，但这些手段非常有限，且会带来一些安全风险。
目前锂离子动力电池的正极材料LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4能量密度不高，高镍三元材料(Ni含量大于0.7)在提升材料的容量的同时，也带来了热稳定性差和循环性能差的问题。富锂锰xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Mn,Ni,Co,Ni0.5Mn0.5,Cr,Ni1/3Co1/3Mn1/3,Fe…)为正极材料的锂离子电池具有能量密度高(大于250Wh/kg)、锰资源丰富、价格便宜等优势，应用前景广阔。专利CN102544475A公开了富锂锰酸锂固溶体正极材料的制备方法，材料的化学通式为Li2MnO3-LiMO2，其中M为Ni、Co、Mn等过渡金属中的至少一种，组装扣式电池测试，放电比容量高达245～271mAh/g。专利CN102013481A公开了一种球形梯度富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O2(0.1≤x≤0.4)，首次放电比电容量为242mAh/g，50次循环后比容量为221mAh/g，存在首次不可逆容量，库伦效率较低，且循环稳定性差的缺陷。专利CN107123793A公开了一种层状富锂锰基材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的制备方法，富锂锰基正极材料在1C倍率下充放电循环600次比容量180mAh/g，但在富锂锰电池中，存在富锂锰材料首次效率低、充放电过程产气、倍率性能差，循环过程中电压下降等问题，严重地影响了富锂锰电池的应用。另外，这些仅仅是半电池(正极材料/金属锂)，还未制作成全电池得以应用。
另一方面，对于目前的锂离子动力电池的负极主要是采用高容量的硅负极材料，硅基材料理论比容量达4200mAh/g，可是，存在首次库伦效率低的缺陷，且在嵌脱锂的过程中具有很大的体积效应，体积膨胀率>300％，导致在充放电过程中材料的粉化、脱落，造成电池循环性能差。
因此，由以上正负极材料组成的锂离子电池，虽然理论上比能量密度较高，但是实际应用中，由于材料本身存在一些缺点，造成组成的电池首次效率低，循环性能较差，且容易气胀，安全性能差等，难以实际应用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种富锂锰材料，该富锂锰材料的分子式为aLi2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2(0.01≤a≤0.3)，该材料具有高比容量、循环稳定性好、较好的倍率性、首次库伦效率高的优点，材料的比容量大于230mAh/g。
本发明的目的之二在于提供一种包含上述富锂锰材料的锂离子电池正极材料，具有与上述富锂锰材料相同的优势，材料的比容量高。
本发明的目的之三在于提供一种涂覆有上述锂离子电池正极材料的锂离子电池正极片，具有与锂离子电池正极材料相同的优势，正极片比容量高，循环稳定性好。
本发明的目的之四在于提供一种包括上述富锂锰材料、锂离子电池正极材料或锂离子电池正极片的锂离子电池，具有与上述富锂锰材料、锂离子电池正极材料和锂离子电池正极片相同的优势。优选提供了一种典型的锂离子电池，采用上述的锂离子电池正极片，具有与上述正极片相同的优势，同时负极片上的负极材料活性物质采用SiO/C复合材料，材料首次效率≥85％，比容量≥500mAh/g，对金属锂平台电压0.2V，不易析锂，更安全，另外，SiO在嵌锂时体积膨胀率比硅小很多，通过正、负极材料的相互配合，得到的锂离子电池具有高比能量和高安全性，电池能量密度大于320Wh/kg。
本发明的目的之五提供一种锂离子电池的制备方法，该方法将正极片、负极片和隔膜进行组装，并注入电解液，得到锂离子电池，操作简单，易于工业化生产。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
根据本发明的第一个方面，提供了一种富锂锰材料，富锂锰材料的分子式为aLi2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2，其中0.01≤a≤0.3。
Li2MnO3为层状结构锰酸锂，LiNi0.5Mn1.5O4为尖晶石型镍锰酸锂，LiNi0.5Mn0.5O2为层状结构镍锰酸锂。
本发明提供的aLi2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2(0.01≤a≤0.3)材料是由物质的量比例为a：(1-a)：(1-a)的层状结构Li2MnO3、尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4和层状LiNi0.5Mn0.5O2形成的固溶体材料。
a典型但非限制性的取值例如为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29或0.3。典型的富锂锰材料例如为0.05Li2MnO3·0.95LiNi0.5Mn1.5O4·0.95LiNi0.5Mn0.5O2、0.1Li2MnO3·0.9LiNi0.5Mn1.5O4·0.9LiNi0.5Mn0.5O2、0.15Li2MnO3·0.85LiNi0.5Mn1.5O4·0.85LiNi0.5Mn0.5O2、0.2Li2MnO3·0.8LiNi0.5Mn1.5O4·0.8LiNi0.5Mn0.5O2或0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn1.5O4·0.7LiNi0.5Mn0.5O2。
该材料含有特定物质的量比例的Li2MnO3、LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn0.5O2，既具有富锂正极材料的高容量特性，又具有尖晶石锂镍锰氧正极材料的高倍率性能，该成分材料具有高比容量、循环稳定性好、较好的倍率性、首次库伦效率高等优点，比容量大于230mAh/g。
该材料可以采用常规的富锂锰基材料的制备方法制备得到，例如共沉淀法、溶胶-凝胶法、固相法、燃烧法、水热法等。
优选地，aLi2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2(0.01≤a≤0.3)材料的制备方法包括以下步骤：
a)按物质的量比例配制镍前驱体和锰前躯体的混合物水溶液，向混合物水溶液中加入沉淀剂，使Ni2+、Mn2+沉淀，得到镍锰前驱体；
b)按物质的量比例将锂源和镍锰前驱体混料得固体混合物，粉碎，得到粉碎混合物；在含氧气氛下，以0.5～10℃/min的升温速度加热到400～600℃，保温烧结2～12h，得预处理后的镍锰前驱体；
c)固相合成：将预处理后的镍锰前驱体在含氧气氛下，以0.5～10℃/min的升温速度加热到800～950℃，煅烧2～24h，自然降温至室温，即得到aLi2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2(0.01≤a≤0.3)材料。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，富锂锰材料的分子式为aLi2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2，其中0.05≤a≤0.2。
进一步优选地，富锂锰材料的分子式为aLi2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2，其中0.05≤a≤0.15。
通过优化Li2MnO3、LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn0.5O2之间的物质的量比例，得到的固溶体材料比容量更高，循环稳定性更好。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，富锂锰材料的D50为6～15μm，比表面积为0.15～0.85m2/g。
D50为粒度中值，就是中值粒径，是一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％，D50常用来表示粉体的平均粒度。
富锂锰材料粉体可以是由一次粒子、一次粒子凝聚而形成的二次粒子、或一次粒子和二次粒子的混合物构成。二次粒子为球形，富锂锰材料优选为它的一次粒子或二次粒子的平均粒径为6～15μm，例如为6μm、8μm、10μm、12μm、14μm或15μm。
若平均粒径过小，不利于后期材料的涂布，若平均粒径过大，填充时易产生空隙，使填充性下降。
比表面积是指单位质量材料所具有的总面积。
富锂锰材料典型但非限制性的比表面积例如为0.15m2/g、0.2m2/g、0.25m2/g、0.3m2/g、0.35m2/g、0.4m2/g、0.45m2/g、0.5m2/g、0.55m2/g、0.6m2/g、0.65m2/g、0.7m2/g、0.75m2/g、0.8m2/g或0.85m2/g。
比表面积适宜不仅可获得良好的加工性能，而且材料的活性较高，若比表面积过大，不利于后期制作正极片，若比表面积过小，会降低材料的活性，不利于电池性能发挥。
根据本发明的第二个方面，提供了一种包含上述富锂锰材料的锂离子电池正极材料。
锂离子电池正极材料具有与上述富锂锰材料相同的优势，通过使用上述富锂锰材料作为锂离子电池正极材料活性物质，比容量大于230mAh/g，LiNi0.5Mn0.5O2对金属锂平台电压3.6V，LiNi0.5Mn1.5O4对金属锂平台电压4.7V，正极电压较高，有利于得到高比能量的锂离子电池。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，锂离子电池正极材料包括富锂锰材料、正极导电剂和正极粘结剂，富锂锰材料、正极导电剂和正极粘结剂的质量比为(89～96)：(1～4)：(3～7)。
富锂锰材料、正极导电剂和正极粘结剂的质量比例如为89：1：3、90：2：4、92：3：5、94：1.5：3.5、94：1：3、94：2：4、95：1：3、95：2：5或96：2：5等。
导电剂是为了保证电极具有良好的充放电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电物质，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。正极导电剂可以选用常规导电剂，典型但非限制性的导电剂例如为导电炭黑(如乙炔黑、Super P、Super S、350G或科琴黑)、导电石墨(如KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15或Ks-6)、碳纤维或碳纳米管。
正极粘结剂优选为氟类聚合物和/或合成橡胶，进一步优选为聚氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、丁苯橡胶型橡胶、氟类橡胶或乙烯丙烯二烯橡胶中的一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：聚氟乙烯和聚偏氟乙烯的组合，聚四氟乙烯和丁苯橡胶型橡胶的组合，丁苯橡胶型橡胶、氟类橡胶和乙烯丙烯二烯橡胶的组合，聚四氟乙烯、丁苯橡胶型橡胶和氟类橡胶的组合，聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和丁苯橡胶型橡胶的组合，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶型橡胶、氟类橡胶和乙烯丙烯二烯橡胶的组合等，特别优选聚偏氟乙烯。
锂离子电池正极材料中含有一定比例的导电剂和粘结剂，有利于制作极片时活性物质能够很好地附着在集流体上，提高正极的充放电效率。
根据本发明的第三个方面，提供了一种涂覆有上述锂离子电池正极材料的锂离子电池正极片。
上述锂离子电池正极材料涂覆于锂离子电池的正极集流体上，可采用常规的可作为锂离子电池的正极集流体。锂离子电池正极片具有与锂离子电池正极材料相同的优势，正极片比容量高，热稳定性和循环稳定性好。
根据本发明的第四个方面，提供了一种包括上述富锂锰材料、上述锂离子电池正极材料或上述锂离子电池正极片的锂离子电池。
该锂离子电池具有与上述富锂锰材料、锂离子电池正极材料和锂离子电池正极片相同的优势。
优选地，一种典型的锂离子电池，包括上述锂离子电池正极片、负极片、介于正负极片之间的隔膜以及电解液；
负极片涂覆有锂离子电池负极材料，锂离子电池负极材料的活性物质为SiO/C复合材料。
[正极片]
锂离子电池的正极片采用上述本发明提供的正极片，正极片涂覆有锂离子电池正极材料，锂离子电池正极材料的活性物质为富锂锰材料：aLi2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2(0.01≤a≤0.3)。
关于该材料的描述与上述的富锂锰材料的描述相同。
a优选为0.05≤a≤0.15。
典型的富锂锰材料例如为0.05Li2MnO3·0.95LiNi0.5Mn1.5O4·0.95LiNi0.5Mn0.5O2、0.1Li2MnO3·0.9LiNi0.5Mn1.5O4·0.9LiNi0.5Mn0.5O2、0.15Li2MnO3·0.85LiNi0.5Mn1.5O4·0.85LiNi0.5Mn0.5O2、0.2Li2MnO3·0.8LiNi0.5Mn1.5O4·0.8LiNi0.5Mn0.5O2或0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn1.5O4·0.7LiNi0.5Mn0.5O2。
优选地，富锂锰材料的D50为6～15μm，比表面积为0.15～0.85m2/g。
优选地，锂离子电池正极材料包括以下质量百分比的组分：富锂锰材料89～96％、导电剂1～4％和粘结剂3～7％。
现有正极材料LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4能量密度不高，高镍三元材料(Ni含量大于0.7)在提升材料的容量的同时，也带来了热稳定性差和循环性能差的问题。现有的富锂锰材料首次效率低、充放电过程产气、倍率性能差，循环过程中电压下降等问题，严重地影响了富锂锰电池的应用。
锂离子电池正极极片活性物质为aLi2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2(0.01≤a≤0.3)材料，比容量大于230mAh/g，LiNi0.5Mn0.5O2对金属锂平台电压3.6V，LiNi0.5Mn1.5O4对金属锂平台电压4.7V，正极电压较高，从而能够得到高比能量的富锂锰锂离子电池。正极片具有比容量高，热稳定性和循环稳定性好的优势。
[负极片]
负极片涂覆有锂离子电池负极材料，锂离子电池负极材料的活性物质为SiO/C复合材料。
SiO/C复合材料中的“/”，可以理解为“和”的意思，即SiO材料与碳材料复合而成的材料。
典型非限制的复合方式为碳包覆，SiO/C复合材料的制备方法可以采用常规方法得到。例如SiO/C复合材料是由SiOx与碳材料按照不同比例经过高速球磨而成。
优选地，SiO/C复合材料采用以下方法制备得到：
称取SiO、C，加入球磨机中，抽成真空或者惰性气氛下，混合均匀。其中，C为人造石墨、天然石墨、微晶石墨或中间相碳微球等，和碳源前躯体(蔗糖、聚丙烯腈、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚氯乙烯、沥青等)，取出材料在惰性气氛下烧结，以1～20℃/min升温速率升温至350～1100℃后保温1～8小时，使碳源前躯体碳化，即得到SiO/C复合材料
碳材料可以是中间相碳微球石墨、天然石墨、膨胀石墨、玻璃碳、活性炭、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、高取向石墨、炭黑、碳纳米管或石墨烯等。
典型但非限制性的SiO/C复合材料例如为SiO/中间相碳微球石墨、SiO/天然石墨、SiO/膨胀石墨、SiO/玻璃碳、SiO/活性炭、SiO/碳纤维、SiO/硬碳、SiO/高取向石墨、SiO/炭黑、SiO/碳纳米管或SiO/石墨烯等，优选选自这些材料的一种或一种以上。优选SiO/C复合材料为SiO/人造石墨复合材料。
优选地，SiO/C复合材料中SiO与碳材料的质量比为(5-10)：(90-95)。
硅基材料理论比容量达4200mAh/g，但首次库伦效率低，且在嵌脱锂的过程中具有很大的体积效应，体积膨胀率>300％，导致在充放电过程中材料的粉化、脱落，致使电池循环性能差。
锂离子电池负极极片上活性物质为SiO/C材料，负极SiO/C材料首次效率≥85％，比容量≥500mAh/g，对金属锂平台电压0.2V，比石墨(对金属锂平台电压<0.1V)高，即更不易析锂，更安全，另外，SiO在嵌锂时体积膨胀率比硅小很多，有利于获得高比能量、安全性高的富锂锰锂离子电池，能提高新能源车续航里程。
该典型的锂离子电池正极极片上活性物质为aLi2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2(0.01≤a≤0.3)材料，比容量大于230mAh/g，LiNi0.5Mn0.5O2对金属锂平台电压3.6V，LiNi0.5Mn1.5O4对金属锂平台电压4.7V，正极电压较高；负极极片上活性物质为SiO/C材料，负极SiO/C材料首次效率≥85％，比容量≥500mAh/g，对金属锂平台电压0.2V，不易析锂，更安全，另外，SiO在嵌锂时体积膨胀率比硅小很多，通过正、负极材料的相互配合，得到高比能量(能量密度大于320Wh/kg)、安全性高的富锂锰锂离子电池，提高了新能源车续航里程。同时，锂离子电池正极材料含金属镍、锰、锂，不含贵金属钴，负极材料SiO/C用Si替代石墨，地球储量丰富(占地球表层的25.8％)，成本较低，符合国家降本政策。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，SiO/C复合材料的D50为3～15μm，比表面积为0.5～6m2/g。
SiO/C复合材料优选的D50例如为3～15μm，例如为3μm、4μm、5μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm或15μm。
若平均粒径过小，不利于后期材料的涂布，若平均粒径过大，填充时易产生空隙，使填充性下降。
比表面积是指单位质量材料所具有的总面积。
SiO/C复合材料典型但非限制性的比表面积例如为0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g、1m2/g、2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g或6m2/g。
比表面积适宜不仅可获得良好的加工性能，而且材料的活性较高，若比表面积过大，不利于后期制作负极片，若比表面积过小，会降低材料的活性，不利于电池性能发挥。
优选地，在本发明提供的技术方案的基础上，锂离子电池负极材料包括SiO/C复合材料、负极导电剂和负极粘结剂，SiO/C复合材料、负极导电剂和负极粘结剂的质量比为(89～97)：(1～4)：(2～7)。
SiO/C复合材料、负极导电剂和负极粘结剂的质量比例如为89：1：2、90：2：4、92：3：5、94：1.5：3.5、94：1：3、94：1：5、94：2：4、95：1：3、95：2：5、96：2：5或97：1：2等。
导电剂是为了保证电极具有良好的充放电性能，在极片制作时通常加入一定量的导电物质，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。负极导电剂可以选用常规导电剂，典型但非限制性的导电剂例如为导电炭黑(如乙炔黑、Super P、Super S、350G或科琴黑)、导电石墨(如KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15或Ks-6)、碳纤维或碳纳米管。
负极粘结剂包括海藻酸钠、海藻酸锂、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的一种或几种，优选海藻酸锂。
锂离子电池负极材料中含有一定比例的导电剂和粘结剂，有利于制作极片时活性物质能够很好地附着在集流体上，提高负极的充放电效率。
[隔膜]
可以理解的是，隔膜也没有特别限制，采用本领域现有普通隔膜即可。
在一种优选的实施方式中，隔膜包括但不限于绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜。
在一种优选的实施方式中，隔膜包括但不限于多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、无纺布、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的一种或至少两种。
[电解液]
电解液包括电解质和溶剂。
电解质为锂盐。
优选地，锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiNO3、Li2CO3、LiCl、LiCF3SO3、LiFSI、LiClO4、LiBOB、LiDFOB或LiAsF6中的任意一种或至少两种。
锂盐典型但非限制性的为：LiPF6，LiBF4，LiTFSI，LiNO3，Li2CO3，LiCl，LiCF3SO3，LiFSI，LiClO4，LiBOB，LiDFOB，LiAsF6，LiPF6和LiBF4的组合，LiTFSI和LiNO3的组合，Li2CO3和LiCl的组合，LiCF3SO3和LiFSI的组合，LiClO4和LiBOB的组合，LiDFOB和LiAsF6的组合，LiPF6、LiBF4和LiTFSI的组合，LiNO3、Li2CO3和LiCl的组合，LiCF3SO3、LiFSI和LiClO4的组合，LiBOB、LiDFOB和LiAsF6的组合等。
上述锂盐优选为LiPF6。当选用LiPF6时，电容器的能量密度和比电容最高。
优选地，锂盐在电解液中的摩尔浓度为1.2～2.0mol/L，例如1.2mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L或2.0mol/L。
离子浓度影响电解液的离子传输性能，电解液中锂盐浓度过低，离子传输性能差，导电率低；电解液中锂盐浓度过高，离子过多，电解液的粘度和离子缔合的程度也会随锂盐浓度增加而增大，这又会降低电导率。
优选地，溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯或冠醚(12-冠-4)中的一种或几种。
优选溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1：1。
为了提高正负极材料的使用寿命和性能，优选地，电解液中还包括添加剂；添加剂在电解液中的质量分数为0.1～20％，优选2～5％。
可以理解的是，电解液添加剂没有特别限制，可以使用常规电解液添加剂。
添加剂在电解液中典型但非限制性的质量分数为0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、18％或20％。
电解液中添加一种或几种添加剂能够进一步改善钾基双离子电池的一种或几种性能，从添加剂的作用分类，添加剂包括成膜添加剂(如二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂、碳酸酯、硫代有机溶剂、卤代有机成膜添加剂等)、过充电保护添加剂(具有氧化还原电对：邻位和对位二甲氧基取代苯，聚合增加内阻，阻断充电，如联苯、环己基苯等)、稳定剂、改善高低温性能的添加剂、导电添加剂或阻燃添加剂(有机磷化物、有机氟代化合物、卤代烷基磷酸酯)等。
优选地，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲酯、丁二酸酐(SA)、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、12-冠醚-4、18-冠醚-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钾、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫或碳酸锂中的一种或几种。
添加剂可以单独使用上述一种添加剂或以两种以上组合的方式使用。
优选地，电解液中含有0.2～5wt％的氟代碳酸乙烯酯，和/或，0.2～3wt％的碳酸亚乙烯酯，和/或，0.2～5wt％的丁二酸酐。
在电解液中增加的添加剂在正、负极片可以形成稳定的固体电解质膜，保护正、负极片，提高电池使用寿命。
根据本发明的第五个方面，提供了一种上述锂离子电池的制备方法，将正极片、负极片和隔膜进行组装，并注入电解液，得到锂离子电池。
可以理解的是，负极、电解液、隔膜和正极的组装方式没有特别限制，可以采用常规的组装方式进行。
锂离子电池的制备工艺操作简单，易于工业化生产。
作为一种优选的实施方式，锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
a)制备正极片：将富锂锰材料、正极导电剂和正极粘结剂及溶剂混合制成正极材料浆料，经涂布、干燥、辊压和裁片制成锂离子电池正极片；
b)制备负极片：将SiO/C复合材料、负极导电剂和负极粘结剂及溶剂混合制成负极材料浆料，经涂布、干燥、辊压和裁片制成锂离子电池负极片；
c)配制电解液：将锂盐溶于溶剂中，加入添加剂，混合得到电解液；
将步骤a)得到的正极片、步骤b)得到的负极片以及隔膜进行组装，并注入步骤c)得到的电解液，得到锂离子电池。
优选地，步骤a)和步骤b)中典型的溶剂包括水或者N-甲基吡咯烷酮。
优选地，步骤a)中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
优选地，步骤a)中正极材料浆料的粘度为3500～11000mPa·s，粘度可以通过调节粘结剂含量去调节。
优选地，步骤b)中的溶剂为水。
优选地，步骤b)中负极材料浆料的粘度为1500～12000mPa·s，粘度可以通过调节粘结剂含量去调节。
优选地，步骤a)中正极片的压实密度为3.5～4g/cm3。
优选地，步骤b)中负极片的压实密度为1.4～1.8g/cm3。
优选地，组装时具体包括：在惰性气体或无水无氧环境下，将制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后封装入壳体，完成锂离子电池组装。
需要说明的是，尽管上述步骤是以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤a)、b)和c)的制备可以同时或者任意先后执行。
该锂离子电池的制备方法与前述锂离子电池是基于同一发明构思的，采用该锂离子电池的制备方法得到的锂离子电池具有前述锂离子电池的所有效果，在此不再赘述。
作为一种优选的实施方式，锂离子电池的制备方法还包括将组装注液后的锂离子电池进行预充活化处理的步骤；
优选地，预充活化处理包括第一预充电处理、第二预充电处理、循环充放电处理和抽气处理；
第一预充电处理的预充电截止电压为3.7～4V，预充电流为0.01～0.2C；第二预充电处理的预充电截止电压为4.5～4.7V，预充电流为0.01～0.2C；循环充放电处理的充放电循环次数为1～6次，充放电截止电压为2～4.7V，充放电电流为0.05～1C。
电流可以采用阶梯式充电方式，例如先0.05C充电2h，然后0.1C充电至截止电压。1C即为电池设计容量。
第一预充电电流例如为0.01C、0.02C、0.03C、0.04C、0.05C、0.06C、0.07C、0.08C、0.09C、0.1C、0.12C、0.15C、0.18C或0.2C；截止电压例如为3.7V、3.8V、3.9V或4.0V。
第二预充电电流例如为0.01C、0.02C、0.03C、0.04C、0.05C、0.06C、0.07C、0.08C、0.09C、0.1C、0.12C、0.15C、0.18C或0.2C；截止电压例如为4.5V、4.6V或4.7V。
循环充放电循环次数例如为1次、2次、3次、4次、5次或6次；充放电电流例如为0.05C、0.06C、0.07C、0.08C、0.09C、0.1C、0.2C、0.3C、0.4C、0.5C、0.6C、0.7C、0.8C、0.9C或1C；截止电压例如为2V、2.5V、3V、3.5V、4V、4.5V或4.7V。
预充电截止电压3.7～4V使LiNi0.5Mn0.5O2材料得到活化，预充电截止电压4.5～4.7V使LiNi0.5Mn1.5O4材料得到活化，同时，Li2MnO3材料释放出不可逆锂xLi2MnO3→xMnO2+xLi2O，嵌入负极SiO/C材料，弥补其首次不可逆反应锂，形成稳定的SEI膜，充放电循环1～6次，充放电截止电压2.0～4.7V，完全活化，最后抽气排除活化过程中产生的气体，避免富锂锰锂离子电池在用户使用过程中气胀，增加安全性，通过上述步骤的预充活化处理能够提高富锂锰锂离子电池的循环稳定性，得到循环安全性高、循环稳定性好的锂离子电池。
优选地，一种典型的锂离子的制备方法，包括以下步骤：
(a)制作正极片：按照质量百分比正极材料富锂锰材料：导电剂：粘结剂＝(89～96)：(1～4)：(3～7)称取，N-甲基吡咯烷酮(NMP)做溶剂，加入粘结剂，搅拌混合均匀，再加入导电剂、富锂锰材料搅拌调制成浆料，浆料粘度为3500～11000mPa·s，经涂布、干燥、辊压和裁片制成正极片；
(b)制作负极片：按照质量百分比负极材料SiO/C：导电剂：粘结剂＝(89～97)：(1～4)：(2～7)称取，蒸馏水做溶剂，加入粘结剂，搅拌混合均匀，再加入导电剂、SiO/C搅拌调制成浆料，浆料粘度为1500～12000mPa·s，经涂布、干燥、辊压和裁片制成负极片；
(c)组装锂离子电池：将上述正、负极极片、隔膜经卷绕或者叠片成电芯，外包铝塑膜或者装入铝合金金属壳，在充满氩气气氛的手套箱内进行电池注液；
(d)预处理：将注液后的锂离子电池在室温下进行预充，活化处理。(d1)预充电截止电压3.7～4V，预充电流0.01～0.2C；(d2)预充电截止电压4.5～4.7V，预充电流0.01～0.2C；(d3)充放电循环1～6次，充放电截止电压2.0～4.7V，充放电电流0.05～1C；(d4)将锂离子电池进行抽气、封口，排除活化过程中产生的气体，得到锂离子电池。
该典型的锂离子电池制备方法通过采用aLi2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2(0.01≤a≤0.3)材料作为正极片上活性物质，SiO/C材料作为负极片上活性物质，并通过预充电活化处理，得到的锂离子电池不仅具有高比能量，而且循环安全性和循环稳定性好，是一种高性能的富锂锰锂离子电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的富锂锰材料含有特定物质的量比例的Li2MnO3、LiNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn0.5O2，既具有富锂正极材料的高容量特性，又具有尖晶石锂镍锰氧正极材料的高倍率性能，该成分材料具有高比容量、循环稳定性好、较好的倍率性、首次库伦效率高等优点，比容量大于230mAh/g。
(2)本发明的锂离子电池正极材料采用上述提供的富锂锰材料，利于该材料高容量、循环稳定性好的优势，且正极电压较高，有利于获得高比能量的富锂锰锂离子电池。
(3)本发明提供的典型的锂离子电池正极极片上活性物质为aLi2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2(0.01≤a≤0.3)材料，比容量大于230mAh/g，LiNi0.5Mn0.5O2对金属锂平台电压3.6V，LiNi0.5Mn1.5O4对金属锂平台电压4.7V，正极电压较高；负极极片上活性物质为SiO/C材料，负极SiO/C材料首次效率≥85％，比容量≥500mAh/g，对金属锂平台电压0.2V，不易析锂，更安全，另外，SiO在嵌锂时体积膨胀率比硅小很多，通过正、负极材料的相互配合，得到高比能量、安全性高的富锂锰锂离子电池，提高了新能源车续航里程，单体电池能量密度大于320Wh/kg。
(4)本发明锂离子电池正极材料含金属镍、锰、锂，不含贵金属钴，负极材料SiO/C用Si替代石墨，地球储量丰富(占地球表层的25.8％)，成本较低，符合国家降本政策。
(5)锂离子电池的制备工艺操作简单，易于工业化生产。优选地将组装后的将组装注液后的锂离子电池进行预充活化处理，通过两次预充电使LiNi0.5Mn0.5O2材料和LiNi0.5Mn1.5O4材料活化，同时，Li2MnO3材料释放出不可逆锂xLi2MnO3→xMnO2+xLi2O，嵌入负极SiO/C材料，弥补其首次不可逆反应锂，形成稳定的SEI膜，充放电循环1～6次，充放电截止电压2.0～4.7V，完全活化，最后抽气排除活化过程中产生的气体，避免锂离子电池在用户使用过程中气胀，增加安全性，通过上述步骤的预充活化处理提升了锂离子电池的循环稳定性，得到的锂离子电池安全性和循环稳定性高。
附图说明
图1为实施例1的锂离子电池不同循环次数下容量保持率和库伦效率关系图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面的实施例中所采用的电解液为1.2～2.0mol/L LiPF6的EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)(体积比1：1)溶液，添加质量百分比FEC(氟代碳酸乙烯酯)0.2％～5％，和VC(碳酸亚乙烯酯)0.2％～3％，和SA(丁二酸酐)0.2％～5％。
实施例1
一种锂离子，正极极片上正极材料活性物质为富锂锰材料，分子式为0.1Li2MnO3·0.9LiNi0.5Mn1.5O4·0.9LiNi0.5Mn0.5O2，D50为8.2μm，比表面积为0.37m2/g，比容量为245mAh/g。负极极片上负极材料活性物质为SiO/人造石墨材料，D50为9.5μm，比表面积为3.85m2/g，比容量为550mAh/g。
锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
(1)正、负极片的制备：
按照质量比正极材料活性物质：乙炔黑+Ks-6：聚偏氟乙烯＝94：1.5：4.5称取，N-甲基吡咯烷酮做溶剂，加入聚偏氟乙烯，搅拌混合均匀，再加入乙炔黑+Ks-6、正极材料活性物质搅拌调制成浆料，浆料粘度为：6100mPa·s，经涂布、干燥、辊压和裁片制成正极片；
按照质量比负极材料活性物质：乙炔黑：海藻酸钠＝94：1：5称取，蒸馏水做溶剂，加入海藻酸锂，搅拌混合均匀，再加入乙炔黑、负极材料活性物质搅拌调制成浆料，浆料粘度为：9850mPa·s，经涂布、干燥、辊压和裁片制成负极片。
(2)锂离子电池的制备：
上述正、负极片、celgard隔膜经卷绕或者叠片成电芯，外包铝塑膜；在充满氩气气氛的手套箱内进行电池注液。
(3)预处理：
将注液后的锂离子电池在室温下进行预充，活化处理。(a)预充电截止电压3.7～4V，预充电流0.01～0.2C；(b)预充电截止电压4.5～4.7V，预充电流0.01～0.2C；(c)充放电循环1～6次，充放电截止电压2.0～4.7V，充放电电流0.05～1C；(d)将锂离子电池进行抽气、封口，排除活化过程中产生的气体，得到锂离子电池。
实施例2
一种锂离子电池，其中正极材料活性物质为富锂锰材料，分子式为0.05Li2MnO3·0.95LiNi0.5Mn1.5O4·0.95LiNi0.5Mn0.5O2材料，D50为6μm，比表面积为0.56m2/g，比容量为235mAh/g，其他与实施例1相同。
实施例3
一种锂离子电池，其中正极材料活性物质为富锂锰材料，分子式为0.2Li2MnO3·0.8LiNi0.5Mn1.5O4·0.8LiNi0.5Mn0.5O2材料，D50为10μm，比表面积为0.32m2/g，比容量为240mAh/g，其他与实施例1相同。
实施例4
一种锂离子电池，其中正极材料活性物质为富锂锰材料，分子式为0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn1.5O4·0.7LiNi0.5Mn0.5O2材料，D50为9μm，比表面积为0.2m2/g，比容量为238mAh/g，其他与实施例1相同。
实施例5
一种锂离子电池，其中负极材料活性物质为SiO/膨胀石墨，D50为3μm，比表面积为6m2/g，比容量为520mAh/g，其他与实施例1相同。
实施例6
一种锂离子电池，其中负极材料活性物质为SiO/活性炭，D50为15μm，比表面积为3m2/g，比容量为530mAh/g，其他与实施例1相同。
实施例7
一种锂离子电池，其中负极材料活性物质为SiO/天然石墨，D50为6μm，比表面积为4m2/g，比容量为530mAh/g，其他与实施例1相同。
实施例8
一种锂离子电池，其中负极材料活性物质为SiO/炭黑，D50为10μm，比表面积为3.5m2/g，比容量为520mAh/g，其他与实施例1相同。
实施例9
一种锂离子电池，其中负极材料活性物质为SiO/碳纳米管，D50为9μm，比表面积为3.7m2/g，比容量为510mAh/g，其他与实施例1相同。
实施例10
一种锂离子电池，其中负极材料活性物质为SiO/石墨烯，D50为8μm，比表面积为5m2/g，比容量为520mAh/g，其他与实施例1相同。
实施例11
一种锂离子电池，其中将正极导电剂乙炔黑+Ks-6替换成科琴黑ECP，其他与实施例1相同。
实施例12
一种锂离子电池，其中将正极导电剂乙炔黑+Ks-6替换成气相生长碳纤维(VGCF)，其他与实施例1相同。
实施例13
一种锂离子电池，其中将正极导电剂乙炔黑+Ks-6替换成碳纳米管，其他与实施例1相同。
实施例14
一种锂离子电池，其中将正极导电剂乙炔黑+Ks-6替换成炭黑，其他与实施例1相同。
实施例15
一种锂离子电池，其中正极材料按照质量比正极材料活性物质：乙炔黑+Ks-6：聚偏氟乙烯＝90：4：6称取，其他与实施例1相同。
实施例16
一种锂离子电池，其中正极材料按照质量比正极材料活性物质：乙炔黑+Ks-6：聚偏氟乙烯＝96：2：2称取，其他与实施例1相同。
实施例17
一种锂离子电池，其中将负极导电剂乙炔黑替换成科琴黑ECP，其他与实施例1相同。
实施例18
一种锂离子电池，其中将负极导电剂乙炔黑替换成气相生长碳纤维(VGCF)，其他与实施例1相同。
实施例19
一种锂离子电池，其中将负极导电剂乙炔黑替换成碳纳米管，其他与实施例1相同。
实施例20
一种锂离子电池，其中将负极导电剂乙炔黑替换成炭黑，其他与实施例1相同。
实施例21
一种锂离子电池，其中将负极粘结剂海藻酸锂替换成海藻酸钠，其他与实施例1相同。
实施例22
一种锂离子电池，其中将负极粘结剂海藻酸锂替换成聚丙烯酸，其他与实施例1相同。
实施例23
一种锂离子电池，其中将负极粘结剂海藻酸锂替换成羧甲基纤维素钠，其他与实施例1相同。
实施例24
一种锂离子电池，其中将负极粘结剂海藻酸锂替换成丁苯橡胶，其他与实施例1相同。
实施例25
一种锂离子电池，其中按照质量比负极材料活性物质：乙炔黑：海藻酸钠＝90：3：7称取，其他与实施例1相同。
实施例26
一种锂离子电池，其中按照质量比负极材料活性物质：乙炔黑：海藻酸钠＝97：2：1称取，其他与实施例1相同。
对比例1
一种锂离子电池，其中正极极片上正极材料活性物质为LiCoO2，其他与实施例1相同。
对比例2
一种锂离子电池，其中正极极片上正极材料活性物质为LiMn2O4，其他与实施例1相同。
对比例3
一种锂离子电池，其中正极极片上正极材料活性物质为LiFePO4，其他与实施例1相同。
对比例4
一种锂离子电池，其中正极极片上正极材料活性物质为0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2，其他与实施例1相同。
对比例5
一种锂离子电池，其中正极极片上正极材料活性物质为0.62LiNi0.5Mn1.5O4·0.38Li2MnO3·0.38LiNi0.5Mn0.5O2，其他与实施例1相同。
对比例6
一种锂离子电池，其中负极极片上负极材料活性物质为天然石墨，其他与实施例1相同。
对比例7
一种锂离子电池，其中负极极片上负极材料活性物质为Si/天然石墨材料，其他与实施例1相同。
对比例8
一种锂离子电池，其中锂离子电池的制备方法中不包括步骤(3)的预处理(预充活化)步骤，其他与实施例1相同。
对实施例1-26以及对比例1-8的锂离子电池进行电化学性能和安全性能进行测试，测试结果如表1所示。
电化学性能测试包括能量密度和比容量，测试方法如下：
1、标准充电：
环境温度25±2℃
恒流充电
恒定电流：1C，保护条件：截止电压≥4.7V
恒定电压4.7V，保护条件：截止电流≤0.05C
静置60分钟
2、标准放电：
环境温度25±2℃
恒流放电
恒定电流：1C，保护条件：截止电压≤2.2V
静置60分钟
3、标准循环：执行步骤1,2三次，能量、容量取平均值，能量密度＝能量除以电池质量，比容量＝容量除以电池质量。
安全性能测试采取针刺试验，对电池以恒定电流充电至额定电压，用Φ3mm～8mm的耐高温钢针、以10mm/s～40mm/s的速度，垂直于电池极板的方向贯穿(钢针停留在电池中)，该试验应在有充分环境保护的条件下进行。
表1 实施例和对比例的锂离子电池电化学性能和安全性能测试结果
从表1中可以看出，本发明的锂离子电池正极活性材料采用分子式为aLi2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2(0.01≤a≤0.3)的富锂锰材料；负极活性材料为SiO/C复合材料，通过正、负极材料的相互配合，得到的锂离子电池具有高比能量和高比容量，全电池的能量密度大于320Wh/kg，同时通过预充电活化处理，得到的锂离子电池不仅具有高比能量，而且循环安全性和循环稳定性好，是一种高性能的富锂锰锂离子电池。
实施例2-4与实施例1相比，正极使用的富锂锰材料种类不同，得到的锂离子电池的电化学性能有所不同，其中，采用实施例1的富锂锰材料得到的锂离子电池的能量密度和比容量较其他更高。
实施例5-10与实施例1相比，负极采用SiO/C材料种类不同，得到的锂离子电池的电化学性能有所不同，其中采用SiO/人造石墨作为负极活性物质得到的锂离子电池的电化学性能最佳。
实施例11-14与实施例1相比，正极导电剂种类不同，采用导电剂乙炔黑+Ks-6性能更好，小颗粒(乙炔黑)导电剂与大颗粒(Ks-6)导电剂相配合使用，导电性能更好。
实施例15-16与实施例1相比，正极活性物质、导电剂和粘结剂的比例不同，提高正极活性物质的比例，可以有效地提高电池的比容量、比能量。
实施例17-20与实施例1相比，负极导电剂种类不同，小颗粒(乙炔黑)导电剂更换成大颗粒导电剂，有利于提高材料的导电性能。
实施例21-24与实施例1相比，负极粘结剂种类不同，海藻酸锂含锂离子，在充放电过程中补充锂，提供材料的充放电库伦效率。另外，粘结剂粘度高有利于抑制负极材料在嵌锂时体积膨胀，提高材料电性能。
实施例25-26与实施例1相比，负极活性物质、导电剂和粘结剂的比例不同，提高负极活性物质的比例，可以有效地提高电池的比容量、比能量。
对比例1采用LiCoO2作为正极活性材料、对比例2采用LiMn2O4作为正极活性材料、对比例3采用LiFePO4作为正极活性材料，得到的锂离子电池的能量密度低。采用高比容量、高比能量正极材料，有利于提高电池的比容量、比能量。
对比例4采用传统富锂锰材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2，电池的比容量、比能量仍不能达到较好水平。
对比例5采用不同物质的量LiNi0.5Mn1.5O4/Li2MnO3/LiNi0.5Mn0.5O2组成的材料，得到的锂离子电池的能量密度不如实施例1好，这说明不同比例成分的富锂锰材料对于正极材料和整个锂离子电池性能起着重要的作用。
对比例6采用天然石墨作为负极活性材料，得到的锂离子电池的性能不如实施例1好。采用高比容量、高比能量负极材料，有利于提高电池的比容量、比能量。
对比例7采用Si/天然石墨作为负极活性材料，Si/天然石墨嵌锂后体积膨胀大，且锂形成化合物不可逆，放电脱锂时不可逆部分不能脱出，造成容量低、能量低。
对比例8不包括步骤(3)的预充活化的预处理步骤，得到的锂离子电池的循环稳定性和安全性有所下降。
循环性能测试
对实施例1的锂离子电池进行循环性能测试，充放电电压范围为4.7V～2.2V，充放电电流为0.5C。图1为实施例1的锂离子电池不同循环次数下容量保持率和库伦效率关系图。
由图1所示，锂离子电池的首次库伦效率为96.82％，循环900次容量保持率为91.76％，平均库伦效率为99.86％，充放电可逆性好，循环稳定性较好。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种富锂锰材料，其特征在于，所述富锂锰材料的分子式为aLi2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2，其中0.01≤a≤0.3。
2.按照权利要求1所述的富锂锰材料，其特征在于，所述富锂锰材料的分子式为aLi2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2，其中0.05≤a≤0.2；
优选地，所述富锂锰材料的分子式为aLi2MnO3·(1-a)LiNi0.5Mn1.5O4·(1-a)LiNi0.5Mn0.5O2，其中0.05≤a≤0.15；
优选地，所述富锂锰材料的D50为6～15μm，比表面积为0.15～0.85m2/g。
3.包括权利要求1或2所述的富锂锰材料的锂离子电池正极材料。
4.按照权利要求3所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料包括富锂锰材料、正极导电剂和正极粘结剂，富锂锰材料、正极导电剂和正极粘结剂的质量比为(89～96)：(1～4)：(3～7)；
优选地，正极导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维或碳纳米管中的一种或几种；
优选地，正极粘结剂包括聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶型橡胶、氟类橡胶或乙烯丙烯二烯橡胶中的一种或几种，优选聚偏氟乙烯。
5.涂覆有权利要求3或4所述的锂离子电池正极材料的锂离子电池正极片。
6.包括权利要求1-2任一项所述的富锂锰材料、权利要求3-4任一项所述的锂离子电池正极材料或权利要求5所述的锂离子电池正极片的锂离子电池。
7.按照权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，包括所述的锂离子电池正极片、负极片、介于正负极片之间的隔膜以及电解液；
所述负极片涂覆有锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料的活性物质为SiO/C复合材料。
8.按照权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，SiO/C复合材料的D50为3～15μm，比表面积为0.5～6m2/g；
优选地，所述锂离子电池负极材料包括SiO/C复合材料、负极导电剂和负极粘结剂，SiO/C复合材料、负极导电剂和负极粘结剂的质量比为(89～97)：(1～4)：(2～7)；
优选地，负极导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维或碳纳米管中的一种或几种；
优选地，负极粘结剂包括海藻酸钠、海藻酸锂、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的一种或几种，优选海藻酸锂；
优选地，电解液包括电解质和溶剂；电解质为锂盐；
优选地，锂盐在电解液中的摩尔浓度为1.2～2.0mol/L；
优选地，锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiNO3、Li2CO3、LiCl、LiCF3SO3、LiFSI、LiClO4、LiBOB、LiDFOB或LiAsF6中的一种或几种，优选LiPF6；
优选地，溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯或冠醚(12-冠-4)中的一种或几种；优选溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂；
优选地，电解液中还包括添加剂；添加剂在电解液中的质量分数为0.1～20％，优选2～5％；
优选地，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲酯、丁二酸酐、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、12-冠醚-4、18-冠醚-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钾、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫或碳酸锂中的一种或几种；
优选地，电解液中含有0.2～5wt％的氟代碳酸乙烯酯，和/或，0.2～3wt％的碳酸亚乙烯酯，和/或，0.2～5wt％的丁二酸酐。
9.一种权利要求6-8任一项所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，将正极片、负极片和隔膜进行组装，并注入电解液，得到锂离子电池。
10.按照权利要求9所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)制备正极片：将富锂锰材料、正极导电剂和正极粘结剂及溶剂混合制成正极材料浆料，经涂布、干燥、辊压和裁片制成锂离子电池正极片；
b)制备负极片：将SiO/C复合材料、负极导电剂和负极粘结剂及溶剂混合制成负极材料浆料，经涂布、干燥、辊压和裁片制成锂离子电池负极片；
c)配制电解液：将锂盐溶于溶剂中，加入添加剂，混合得到电解液；
将步骤a)得到的正极片、步骤b)得到的负极片以及隔膜进行组装，并注入步骤c)得到的电解液，得到锂离子电池；
优选地，锂离子电池的制备方法还包括将组装注液后的锂离子电池进行预充活化处理的步骤；
优选地，预充活化处理包括第一预充电处理、第二预充电处理、循环充放电处理和抽气处理；
第一预充电处理的预充电截止电压为3.7～4V，预充电流为0.01～0.2C；第二预充电处理的预充电截止电压为4.5～4.7V，预充电流为0.01～0.2C；循环充放电处理的充放电循环次数为1～6次，充放电截止电压为2～4.7V，充放电电流为0.05～1C。
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