CN103123967A - 一种锂离子电池SiO/C复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池SiO/C复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：将平均粒径D50为300-500nm的石墨、正硅酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和水混合，搅拌使其分散均匀；用pH调节剂调节pH值至8-9，搅拌后除去溶剂，在惰性气氛下于500-600℃热解得到黑色粉末；将柠檬酸的乙醇溶液与上述黑色粉末混合，球磨1-3小时后，挥发溶剂，在惰性气氛下于450-550℃热解，分级或筛分。本发明还提供了由该方法制得的SiO/C复合负极材料。本发明通过对SiO/C复合负极材料配方和制备方法的改进，得到了一种比容量高、循环性能好的锂离子电池SiO/C复合负极材料，其可逆容量超过500mAh/g，0.2C充放电100个循环后，容量保持率大于90％。并且本发明的制备方法操作温度低，更利于工业化生产。

Description

一种锂离子电池SiO/C复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池SiO/C复合负极材料及其制备方法。
背景技术
由于绿色能源技术和低碳经济的发展，对下一代高性能锂离子电池提出了越来越高的要求。材料技术的进步是锂离子电池产业发展的基础。目前，商业化的锂离子电池负极材料主要采用石墨类负极材料，其实际比容量已经接近372mAh/g的理论值，很难再有提升的空间，寻找替代碳的高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。
作为锂离子电池的负极材料，有研究发现，随着硅的氧化物中氧含量的增加，电池比容量降低，循环性能提高。其中SiO的比容量高达1400mAh/g，远高于石墨负极且插Li电位平台低于0.5V，是锂电池碳负极材料很有希望的替代物。
为了进一步提高SiO负极的循环性能，与碳复合是最常见的方法。文献1(Enhanced cycle performance of SiO-C composite anode for lithium-ionbatteries，J.power sources，2007，170：456-459)和文献2(Nano Si cluster-SiOX-Ccomposite material as high-capacity anode material for rechargeable lithiumbatteries，J.Electrochem Soc，2006，153：A425-A430)中分别以聚丙烯醇和聚糠醇为碳源，SiO为硅源，分别在900℃和1000℃下氩气中煅烧，SiO发生歧化，得到了单质硅分散在硅氧相中的复合物，其具有较高的比容量和较好的循环性能。
为了进一步提高材料电子电导，避免氧化亚硅与电解液直接接触，减少副反应带来的不可逆容量损失，通常本领域技术人员会选用酚醛树脂、环氧树脂、沥青、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚苯乙烯等进行热解碳包覆。但上述这些有机碳前躯体炭化完全所需炭化温度较高，一般都大于800℃，这会使得SiO歧化为Si及SiO2。然而该种方法煅烧温度较高，如果能够进一步降低该温度，则能够大大利于工业化生产并且其循环性能仍有较高的提升空间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的SiO/C复合负极材料循环稳定性差以及煅烧温度高的缺点，提供了一种比容量高和循环稳定性好的锂离子电池SiO/C复合负极材料及其制备方法，该制备方法对于温度的要求相对较低，更加有利于工业生产
本发明提供了一种锂离子电池SiO/C复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将平均粒径D50为300-500nm的石墨、正硅酸乙酯(英文缩写TEOS)、聚乙烯吡咯烷酮(英文缩写PVP)、乙醇和水混合，搅拌使其分散均匀；
(2)用pH调节剂调节pH值至8-9，搅拌后除去溶剂，在惰性气氛下于500-600℃热解得到黑色粉末；
(3)将柠檬酸(分子式为C6H8O7.H2O)的乙醇溶液与上述黑色粉末混合，球磨1-3小时后，室温挥发溶剂，在惰性气氛下于450-550℃热解，分级或筛分取细度为300目以上的颗粒，即可。
步骤(1)中，平均粒径为300-500nm的石墨可通过本领域常规方法获得，如采用超细磨将石墨产品研磨至所述的平均粒径。所述石墨产品的平均粒径可选用本领域市售产品的常规粒径，一般为10-26μm。
步骤(1)中，所述石墨可以是本领域各种常规的石墨材料，如人造石墨、天然石墨和中间相石墨中的一种或多种。
步骤(1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮可选用本领域作为分散剂使用的各种规格的聚乙烯吡咯烷酮，其重均分子量较佳地为5000-7200。所述聚乙烯吡咯烷酮的用量为本领域的常规用量，较佳地为3-5wt％，所述的百分比为相对于石墨和正硅酸乙酯总质量的质量百分比。
步骤(1)中，所述石墨与TEOS的质量比较佳地为1∶1.70-1∶3.1。
步骤(1)中，所述石墨与乙醇的质量体积比较佳地为0.02-0.04g/mL。所述TEOS与水的质量体积比较佳地为0.03-0.07g/mL。
步骤(2)中，所述的pH调节剂可选用本领域中各种常规的pH调节剂，一般为氨水。氨水催化缩合及热解得到氧化亚硅包覆石墨的复合颗粒。
步骤(2)中所述的溶剂较佳地在加热条件下除去，所述的加热温度一般为40-70℃。
步骤(2)中，所述的热解温度为500-600℃。所述热解的时间较佳地为5-8小时。
步骤(3)中，选用柠檬酸进行包覆，其在450-550℃能实现热解碳的均匀包覆。所述柠檬酸的乙醇溶液的浓度较佳地为0.09-0.14g/mL。
步骤(3)中，所述柠檬酸与所述黑色粉末的质量比较佳地为1.8-3.4。
步骤(3)中，所述热解的时间较佳地为2-5小时。
本发明中所述的惰性气体可为本领域中的各种常用惰性气体，如氮气或氩气。
本发明还提供了一种由上述方法制得的SiO/C复合负极材料。本发明的复合负极材料是一种核壳结构的负极材料，其外层为热解碳层，中间层为氧化亚硅，内核为石墨。本发明的复合负极材料中SiO占22-32wt％，石墨占50-60wt％，热解碳补足百分比至100wt％。
本发明的SiO/C复合负极材料能够作为锂离子二次电池的负极材料使用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明使用的试剂、原料和设备皆市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明通过对SiO/C复合负极材料配方和制备方法的改进，得到了一种比容量高、循环性能好的锂离子电池SiO/C复合负极材料，其可逆容量超过500mAh/g，0.2C充放电100个循环后，容量保持率大于90％。并且本发明的制备方法操作温度低，更利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得到样品放大1000倍的扫描电镜图；
图2为实施例8所得样品放大1000倍的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。本发明的实验原料均为普通市售商品。
聚乙烯基吡咯烷酮购自上海里特化工科技有限公司，商品名为PVPK30，重均分子量为6000。
实施例1
将人造石墨36g(购自上海杉杉科技有限公司，商品名为YT7-38，D50＝26μm)于1L乙醇中超细磨到平均粒径D50为318nm，加入109g正硅酸乙酯TEOS，4.4g聚乙烯吡咯烷酮PVP和2L水，继续搅拌使分散均匀；加入浓氨水调节pH＝8-9，继续搅拌后70℃加热1小时，再100％N2下500℃热解5小时得到黑色粉末65g；将220g柠檬酸(C6H8O7.H2O)溶于2L乙醇中，向其中加入上述固体继续球磨1小时后，室温蒸发掉溶剂，在100％N2下450℃进行热解3小时，粉碎分级过300目筛，得到平均粒径D50为7.5μm的SiO/C复合负极材料。
电化学性能测试方法：
为检验利用本实施例制备的锂离子电池SiO/C复合负极材料的性能，用该电池负极材料制备锂离子电池。
其中负极材料：Super-P导电剂∶SBR粘结剂∶CMC增稠剂的重量比为93∶2∶2.5∶2.5，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮混合，搅拌均匀后涂覆在集流体铜箔上并在真空下烘干12小时。取出后在真空手套箱里与锂片组装成扣式电池，电解液为含1MLiPF6的EC-DEC(体积比为1∶1)溶液。电化学测试恒温下进行，电压0.005-2.0V，电流密度为15mA/g。测试结果表明制备的硅碳复合负极材料的首次放电比容量为650mAh/g，首次充电比容量为566mAh/g，库伦效率为87％。
用LiCoO2为正极活性物质，以负极材料∶Super-P导电剂∶SBR粘结剂∶CMC增稠剂的重量比为93∶2∶2.5∶2.5为负极活性物质，以含1MLiPF6的EC-DEC(体积比为1∶1)溶液为电解质，装配成053048A型全电池(设计电池容量为600mAh/g)，以0.2C恒流充放电，在100次循环后的容量保持率为93％。
实施例2
将人造石墨36g(购自上海杉杉科技有限公司，商品名为FSN-1，D50＝25μm)于1.2L乙醇中超细磨到平均粒径D5为352nm，加入81g正硅酸乙酯TEOS，5.9g聚乙烯吡咯烷酮PVP和2L水，继续搅拌使分散均匀；加入浓氨水调节pH＝8-9，继续搅拌后70℃加热1小时，再100％N2下500℃热解6小时，得到黑色粉末60g；将186g柠檬酸(C6H8O7.H2O)溶于2L乙醇中，向其中加入上述固体继续球磨1小时后，室温蒸发掉溶剂，在100％N2下450℃进行热解3小时，粉碎分级过300目筛，得到平均粒径D50为8.2μm的SiO/C复合负极材料。按照与实施例1相同的电化学测试方法测得制备的硅碳复合负极材料的首次放电比容量为591mAh/g，充电比容量为538mAh/g，库伦效率为91％；以0.2C恒流充放电，100次循环后的容量保持率为95％。
实施例3
将人造石墨36g(购自上海杉杉科技有限公司，商品名为FSN-1，D50＝25μm)于1.5L乙醇中超细磨到平均粒径D5为375nm，加入62g正硅酸乙酯TEOS，4g聚乙烯吡咯烷酮PVP和2L水，继续搅拌使分散均匀；加入浓氨水调节pH＝8-9，继续搅拌后50℃加热1小时，再100％N2下550℃热解6小时，得到黑色粉末56g；将162g柠檬酸(C6H8O7.H2O)溶于1.8L乙醇中，向其中加入上述固体继续球磨1小时后，室温蒸发掉溶剂，在100％N2下500℃进行热解2小时，过300目筛，得到平均粒径D50为8.5μm的SiO/C复合负极材料。
按照与实施例1相同的电化学测试方法测得制备的硅碳复合负极材料的首次放电比容量为550mAh/g，充电比容量为506mAh/g，库伦效率为92％；以0.2C恒流充放电，100次循环后的容量保持率为93％。
实施例4
将人造石墨72g(购自上海杉杉科技有限公司，商品名为FSN-4，D50＝22μm)于2L乙醇中超细磨到平均粒径D5为352nm，加入183g正硅酸乙酯TEOS，7.6g聚乙烯吡咯烷酮PVP和3L水，继续搅拌使分散均匀；加入浓氨水调节pH＝8-9，继续搅拌后60℃加热1小时，在100％N2下550℃热解7小时，得到黑色粉末132g；将415g柠檬酸(C6H8O7.H2O)溶于4L乙醇中，向其中加入上述固体继续球磨1小时后，室温蒸发掉溶剂，再惰性气氛下500℃进行热解4小时，粉碎分级，得到平均粒径D50为7.6μm的SiO/C复合负极材料。
按照与实施例1相同的电化学测试方法测得制备的硅碳复合负极材料的首次放电比容量为612mAh/g，充电比容量为551mAh/g，库伦效率为90％；以0.2C恒流充放电，100次循环后的容量保持率为92％。
实施例5
将天然石墨72g(购自上海杉杉科技有限公司，商品名为MGS-1，D50＝16μm)于2.5L乙醇中超细磨到平均粒径D5为315nm，加入175g正硅酸乙酯TEOS，10g聚乙烯吡咯烷酮PVP和3L水，继续搅拌使分散均匀；加入浓氨水调节pH＝8-9，继续搅拌后50℃加热1小时，在100％N2下550℃热解7小时，得到黑色粉末124g；将223g柠檬酸(C6H8O7.H2O)溶于2L乙醇中，向其中加入上述固体继续球磨1小时后，室温蒸发掉溶剂，再惰性气氛下450℃进行热解5小时，粉碎分级，得到平均粒径D50为7.9μm的SiO/C复合负极材料。
按照与实施例1相同的电化学测试方法测得制备的硅碳复合负极材料的首次放电比容量为643mAh/g，充电比容量为579mAh/g，库伦效率为90％；以0.2C恒流充放电，100次循环后的容量保持率为91％。
实施例6
将天然石墨72g(购自上海杉杉科技有限公司，商品名为MGS-2，D50＝18μm)于3L乙醇中超细磨到平均粒径D5为339nm，加入213g正硅酸乙酯TEOS，10g聚乙烯吡咯烷酮PVP和4L水，继续搅拌使分散均匀；加入浓氨水调节pH＝8-9，继续搅拌后50℃加热除去溶剂，再100％N2下500℃热解7小时，得到黑色粉末130g；将360g柠檬酸(C6H8O7.H2O)溶于4L乙醇中，向其中加入上述固体继续球磨1小时后，室温蒸发掉溶剂，在100％N2下500℃进行热解2小时，粉碎分级，得到平均粒径D50为8.1μm的SiO/C复合负极材料。
按照与实施例1相同的电化学测试方法测得制备的硅碳复合负极材料的首次放电比容量为652mAh/g，充电比容量为574mAh/g，库伦效率为88％；以0.2C恒流充放电，100次循环后的容量保持率为93％。
实施例7
将中间相石墨72g(购自上海杉杉科技有限公司，商品名为CMS-25，D50＝26μm)于2.8L乙醇中超细磨到平均粒径D5为372nm，加入187g正硅酸乙酯TEOS，8.9g聚乙烯吡咯烷酮PVP和4L水，继续搅拌使分散均匀；加入浓氨水调节pH＝8-9，继续搅拌后60℃加热1小时，再100％N2下500℃热解6小时，得到黑色粉末163g；将486g柠檬酸(C6H8O7.H2O)溶于乙醇5L中，向其中加入上述固体继续球磨1小时后，室温蒸发掉溶剂，在100％N2下500℃进行热解3小时，粉碎分级，得到平均粒径D50为8.3μm的SiO/C复合负极材料。
按照与实施例1相同的电化学测试方法测得制备的硅碳复合负极材料的首次放电比容量为543mAh/g，充电比容量为494mAh/g，库伦效率为91％；以0.2C恒流充放电，100次循环后的容量保持率为94％。
实施例8
将中间相石墨108g(购自上海杉杉科技有限公司，商品名为MCP-1，D50＝24m)于3L乙醇中超细磨到平均粒径D5为305nm，加入326g正硅酸乙酯TEOS，15g聚乙烯吡咯烷酮PVP和6L水，继续搅拌使分散均匀；加入浓氨水调节pH＝8-9，继续搅拌后50℃加热1小时，再100％N2下600℃热解8小时，得到黑色粉末201g；将581g柠檬酸(C6H8O7.H2O)溶于6L乙醇中，向其中加入上述固体继续球磨1小时后，室温蒸发掉溶剂，在100％N2下550℃进行热解2小时，粉碎分级，得到平均粒径D50为7.9μm的SiO/C复合负极材料。
按照与实施例1相同的电化学测试方法测得制备的硅碳复合负极材料的首次放电比容量为646mAh/g，充电比容量为562mAh/g，库伦效率为87％；以0.2C恒流充放电，100次循环后的容量保持率为91％。
实施例9
将中间相石墨108g(购自上海杉杉科技有限公司，商品名为CMS-15，D50＝16μm)于3.8L乙醇中超细磨到平均粒径D5为325nm，加入241g正硅酸乙酯TEOS，14g聚乙烯吡咯烷酮PVP和6L水，继续搅拌使分散均匀；加入浓氨水调节pH＝8-9，继续搅拌后60℃加热除去溶剂，再100％N2下600℃热解8小时，得到黑色粉末182g；将560g柠檬酸(C6H8O7.H2O)溶于5L乙醇中，向其中加入上述固体继续球磨1小时后，室温蒸发掉溶剂，在100％N2下550℃进行热解2小时，粉碎分级，得到平均粒径D50为7.6μm的SiO/C复合负极材料。
按照与实施例1相同的电化学测试方法测得制备的硅碳复合负极材料的首次放电比容量为572mAh/g，充电比容量为509mAh/g，库伦效率为89％；以0.2C恒流充放电，100次循环后的容量保持率为93％。
实施例10
将中间相石墨108g(购自上海杉杉科技有限公司，商品名为CMS-10，D50＝10μm)于4.2L乙醇中超细磨到平均粒径D50为310nm，加入260g正硅酸乙酯TEOS，18g聚乙烯吡咯烷酮PVP和5L水，继续搅拌使分散均匀；加入浓氨水调节PH＝8-9，继续搅拌后60℃加热除去溶剂，在100％N2下500℃热解8小时得到黑色粉末161g；将397g柠檬酸(C6H8O7.H2O)溶于3L乙醇中，向其中加入上述固体继续球磨1小时后，室温蒸发掉溶剂，再惰性气氛下500℃进行热解3小时，粉碎分级，得到平均粒径D50为7.2μm的SiO/C复合负极材料。
按照与实施例1相同的电化学测试方法测得制备的硅碳复合负极材料的首次放电比容量为603mAh/g，充电比容量为551mAh/g，库伦效率为91％；以0.2C恒流充放电，100次循环后的容量保持率为95％。

Claims (10)

1.一种锂离子电池SiO/C复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将平均粒径D50为300-500nm的石墨、正硅酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和水混合，搅拌使其分散均匀；
(2)用pH调节剂调节pH值至8-9，搅拌后除去溶剂，在惰性气氛下于500-600℃热解得到黑色粉末；
(3)将柠檬酸的乙醇溶液与上述黑色粉末混合，球磨1-3小时后，室温挥发溶剂，在惰性气氛下于450-550℃热解，分级或筛分取细度为300目以上的颗粒，即可。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述石墨为人造石墨、天然石墨和中间相石墨中的一种或多种；所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000-7200；步骤(2)中所述的pH调节剂为氨水。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚乙烯吡咯烷酮的用量为3-5wt％，所述的百分比为相对于所述石墨和所述正硅酸乙酯总质量的质量百分比；所述石墨与正硅酸乙酯的质量比为1∶1.70-1∶3.1；所述石墨与所述乙醇的质量体积比为0.02-0.04g/mL；所述正硅酸乙酯与水的质量体积比为0.03-0.07g/mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的溶剂在加热条件下除去，加热温度为40-70℃。
5.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的热解时间为5-8小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述柠檬酸的乙醇溶液的浓度为0.09-0.14g/mL。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述柠檬酸与所述黑色粉末的质量比为1.8-3.4。
8.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述热解的时间为2-5小时。
9.一种由权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得的SiO/C复合负极材料。
10.如权利要求9所述的SiO/C复合负极材料，其特征在于其中SiO占22-32wt％，石墨占50-60wt％，热解碳补足百分比至100wt％。
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