CN106282967B - 一种制备SiO/C复合材料的设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备SiO/C复合材料的设备，其包括炉体，以及在炉体内部的反应室，过渡室，沉积室和真空室。在低真空度下，反应室中的固态硅和二氧化硅会在1000‑2000℃的高温下反应生成氧化硅蒸气，经过过渡室的传导进入沉积室。在此同时通入有机碳源气体，有机碳源气体在一定温度下能裂解成非晶态导电碳，它与氧化硅蒸汽相互结合，最后会在沉积室的沉积基体上共同沉积出来，得到的是内部碳层分布均匀，外部含有碳包覆层的SiO/C复合材料。

Description

一种制备SiO/C复合材料的设备

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料的制备，特别涉及一种制备SiO/C复合材料的设备。

背景技术

近年来，锂离子电池由于具有高的容量和高的能量密度，同时具有优异的充放电循环性能，已经成为3C领域产品、电动汽车电池、电动工具电池、储能电站的储能电池等的首选电源。然而，随着社会的发展和科学技术的不断革新，人们对锂离子电池的储能性能要求越来越高，迫切希望锂离子电池具有更高的能量密度和更长的寿命。目前商业化锂离子电池中负极材料主要是石墨类材料，而石墨类材料的理论容量为372mAh/g，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。

为了满足这一需求，硅基材料受到人们的广泛关注。其中SiO具有较高的理论比容量(约1400mAh/g)，嵌锂电位平台低，是目前锂电池中碳负极的理想替代物，但是SiO材料本身的导电性较差，在应用于电池材料时，往往还需要通过对材料的改性(例如碳包覆、掺杂其他物质等等方式)来提高材料的性能。其中，表面包覆碳层的SiO材料，可以解决在作为电池材料使用时，避免电解液与SiO直接接触而导致循环性能较差的问题，但是其材料内部导电性仍旧较差，不宜电子快速传导，作为电池材料时其容量得不到发挥，所以需进一步进行固相、液相包覆或碳掺杂来解决内部导电问题。然而，现有的SiO/C复合材料制备中，对于各个步骤的进行或材料的制备通常需采用不同的工具完成，再相互结合制备复合材料，其操作手续繁琐，效率较低，而且制成的复合材料难以保证较好的综合性能。

本发明能一步完成SiO的制备和SiO的改性，制得综合性能良好的SiO/C复合材料，并且所得到的SiO/C复合材料内部碳层分布均匀，外部有碳层包覆，这样既解决了SiO的导电性问题，也解决了作为电池材料时避免与电解液接触的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备SiO/C复合材料的设备，其能一步完成SiO制备和SiO改性且易操作、产物性能优良、生产效率高，弥补了现有技术的空白和不足。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种制备SiO/C复合材料的设备，包括炉体，所述炉体外设有用于所述炉体降温的第一冷却循环系统，所述炉体内依次设有如下三个腔室：

用于反应原料发生反应、提供反应产物的反应室；

用于提供隔热作用、形成温差效应的过渡室；

用于沉积、获取目的产物的沉积室；

其中，所述反应室与所述过渡室之间、所述过渡室与所述沉积室之间均为密封连接，所述反应室和沉积室均设有加热装置和多点温控系统，所述沉积室外设有用于所述沉积室降温的第二冷却循环系统，所述过渡室与所述沉积室的连接处设有可导入气体用于沉积的导入口，所述导入口与气体导入装置相连；所述三个腔室中，至少所述沉积室与所述炉体内壁存在间隙，所述间隙形成一个与所述沉积室相通的真空室，真空室的真空度可以根据实际所需设定，在制备SiO/C复合材料的过程中，可设定所述真空室的压强低于200Pa。

在上述设备中，真空室并非直接作用于反应室，而是位于沉积室一侧，与沉积室相通，因为沉积室与反应室和过渡室都相通，连接均为密封连接，因此在真空室低压作用下，不仅可以使得反应室满足反应低压的需求，而且可以凭借抽真空形成的局部负压差异实现一定的导流功能，有利于反应蒸气向沉积室方向传导。这样，将反应原料放入上述反应室，在上述真空室形成的低压条件下，通过加热装置和多点温控系统，使得反应室内能达到均一的反应温度和压强，形成含有一氧化硅的蒸气，该蒸气借助过渡室的温差效应及真空室的导流作用顺利实现向沉积室的传导。在蒸气进入沉积室后，因上述气体导入装置导入有机碳源气体至沉积室，于是，在沉积室的加热装置和多点温控系统共同作用下，在沉积室内蒸气完成了有机碳源气体裂解产生的非晶态导电碳的掺杂。其中，因工作中，反应室和沉积室都需要高温加热，会导致炉体温度升高，为了降低炉体温度实现安全保护，设置了第一冷却循环系统；为了能够更好地控制沉积室的温度，实现更好的有机碳源裂解和沉积效果，还设置了第二冷却循环系统。双重冷却循环系统的设计不仅保证了上述设备的安全性，也保证了目的产物的优良性能。

优选地，所述炉体外部可套有夹套结构，通过所述夹套结构与所述第一冷却循环系统相连，因此，冷却介质可通过夹套结构作用于所述炉体上，这样能够更好地为系统提供热交换，有效控制系统温度。因为炉体内部在工作过程中是可达到1000-2000℃的高温，热传导会使得炉体周围温度很高，第一冷却循环系统通过夹套结构可以直接作用于炉体上，从而迅速降低炉体温度，保证设备的安全性。考虑到成本和易于控制的问题，第一冷却系统的介质优选为水或乙醇，可以循环使用。

反应室，是用于硅和二氧化硅进行反应的反应场所，以产生含有一氧化硅的蒸气(根据反应原理和一氧化硅的性质，反应室内产生的蒸气含有一氧化硅，也可含有硅和二氧化硅的混合蒸气)。反应室外壁可选择电加热丝缠绕形成的电加热装置或其他公知的加热装置，目的是为硅和二氧化硅的反应提供所需的1000-2000℃(优选1000-1600℃)的高温；优选地，所述反应室内壁设有石墨内衬，最优的是内壁全部覆盖上所述石墨内衬，因石墨传导性能好，其作为传导结构，可使反应室内获得温度分布均匀的反应区域。而且，反应室设有多点温控系统，在反应室内设有多个温度监测点，例如3个或5个，通过多点监测到的温度进行反馈调节，从而更好地达到升温和恒温的目的。多点温控系统可以选择热电偶检测温度并由相连的温度控制装置进行调节，也可以采用其他的本领域人员所熟知的能够进行多点检测并调节的多点温控系统。

过渡室，分别与反应室和沉积室相连，用于在反应室和沉积室间提供隔热作用，并在两者之间形成温差，有利于反应室产生的蒸汽向沉积室过渡。过渡室和反应室、沉积室的内壁材质均优选非金属材料，形成非金属层，因为若是选择金属材质，金属材质可能在高温下会参与反应原料之间的反应，从而引入其他金属杂质，不能保证目的产物的纯度。所述非金属材料优选为陶瓷、石墨、碳化硅或石英玻璃，这些材料不仅耐高温，而且稳定性强。作为进一步改进，所述过渡室的非金属层与所述过渡室的外壁之间填充有保温材料，当然也可以说在过渡室的内壁与外壁之间优选填充保温材料，这样可以保证蒸气在经过过渡室的过程中保持稳定的温度。其中，保温材料可选择保温石棉或其他保温材料。

在沉积室中，有机碳源气体(或者“有机碳源气体和惰性气体的混合物”)通过气体导入装置和导入口在真空室形成的导流作用下进入沉积室，并在500-1200℃下，裂解出非晶态导电碳，伴随着一氧化硅的沉积，非晶态导电碳会掺杂在一氧化硅中一起沉积，形成内部含有碳层的氧化硅材料。其中，所述有机碳源气体为烃类，为甲烷、乙烯、乙炔、液化石油气中的一种或至少两种的混合物；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或至少两种的混合物。沉积室的加热装置和多点温控系统可以跟上述反应室选择的加热装置和温控系统相同，其加热装置的目的是提供100-1000℃(优选500-1000℃)的温度。优选地，所述沉积室内设有用于沉积的沉积基体，所述沉积基体由上述非金属材料制得，目的产物将沉积于所述沉积基体上，而且因为沉积基体不是金属材料，不会掺入金属杂质。多点温控系统优选在沉积基体上设置多个温度监测点，例如设置在沉积基体上的左中右三个位置，这样可以更加精准地控制沉积温度，使得沉积室内温度均匀。所述第二冷却循环系统可以设置在所述沉积室与所述炉体内壁的空隙中，冷却介质优选为水或乙醇(优选原因同上)，这样，冷却介质与沉积室传导的热量直接发生热交换，与第一冷却循环系统共同作用，降低沉积室的温度，且更好地控制沉积室的温度。在沉积室中，温度控制的好坏，直接影响到最终的沉积效果，而本发明通过多点温控系统和双重冷却循环系统，可以实现很好的沉积效果，得到内部碳层分布均匀，外部含有碳包覆层的SiO/C复合材料。

真空室可以通过真空泵抽真空实现低于200Pa的压强要求，当然也可以采用其他的抽真空方式形成所述的真空室。若是采用真空泵，可以通过管道连接至真空室，并利用真空计来监测真空室内的真空度，以达到实际工作所需。由于真空室的压强会降低以及和沉积室相通，因此反应室、过渡室和沉积室的压强也会随之降低，而且因为真空室位于沉积室的一侧，可以利用抽真空产生的气流形成一个气流引导作用，让反应室中产生的气体可以更好地进入沉积室。作为进一步改进，所述真空室与沉积室之间通过多孔挡板(例如蜂窝煤孔状)相隔。所述多孔挡板一方面可以控制因为抽真空而可能造成的反应蒸气损失，另一方面也可以利用挡板阻力来控制气流速度，使得蒸气均匀稳定地从反应室过渡至沉积室，完成良好的沉积效果。

优选地，所述三个腔室和炉体内部形状一致。例如所述反应室、过渡室、沉积室和炉体均为中空结构，外形都为长方体、正方体或者圆柱体中的一种。这样可以更好地利用炉体内部空间，减小设备体积，而且也有利于达到良好的密封性。

综上所述，上述设备中，放置于反应室内的固态硅和二氧化硅会在1000-2000℃的高温下反应生成氧化硅蒸气，经过过渡室的传导，氧化硅蒸气进入沉积室。在此同时通入有机碳源气体，有机碳源气体会在500-1000℃下裂解成非晶态导电碳，它与氧化硅蒸气相互结合，最后会在沉积室的沉积基体上共同沉积出来，这样一步完成了SiO的制备和SiO的改性，并且所得到的SiO/C复合材料内部碳层分布均匀，外部有碳层包覆，具有良好的综合性能，能够很好地应用于锂电池领域。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为一个实施例中一种制备SiO/C复合材料的设备的结构示意图；

图2为另一个实施例中一种制备SiO/C复合材料的设备的结构示意图；

其中：1-反应室；2-硅和二氧化硅混合而成的硅饼反应物；3a、3b-石墨内衬；4a、4b-电加热丝加热装置；5a、5b-炉体盖板；6-过渡室；7-沉积室；8a、8b-沉积基体；9a、9b-电加热丝加热装置；10-第一冷却循环系统冷却水入口；11-第一冷却循环系统冷却水出口；12-气体导入装置；13-阀门；14-真空泵；15a、15b、15c-反应室内温度监测点；16-反应室内部的反应区域；17-炉体；18a、18b-沉积室内温度监测点；19-第二冷却循环系统；20-真空室；21-夹套结构；22-多孔挡板。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

现以具体实施例为例，对本发明进行进一步详细说明。其中，以下实施例均以卧式型式的设备进行详细说明，但本发明并不限于如下具体的实施例，因为本领域技术人员可以根据本发明的精神和引导做出其他显而易见的变型。

实施例1

参见图1，一种制备SiO/C复合材料的设备的结构示意图，反应室1、过渡室6和沉积室7之间水平放置，与炉体17均为圆柱形，该设备第一冷却循环系统和第二冷却循环系统都采用水冷却，反应室与过渡室密封连接，过渡室与沉积室密封连接，反应室设有可开闭的进料口，沉积室与真空室20相通，真空室20通过外接真空泵14抽取真空，真空泵14的开闭通过阀门13控制，真空泵管道位于沉积室外的最右端，有利于反应中蒸气流的导向。第一冷却循环系统通过第一冷却循环系统进水口10进水，通过第一冷却循环系统出水口11出水，通过进出水口10、11与夹套结构21相通，可以对整个炉体17表面进行降温处理。炉体盖板5a、5b为拆卸式连接，在设备工作前对各腔室进行准备，在设备工作时与外界空气隔绝，使得炉体内为封闭状态。反应室内部的反应区域16放置有硅和二氧化硅混合而成的硅饼反应物2，石墨内衬3a、3b设于反应室内壁，使得温度均匀，电加热丝加热装置4a、4b、9a、9b分别设置在反应室和沉积室内，用于提供所需温度。在反应室内，多点温控系统将15a、15b、15c作为温度监测点，实时监控温度，进行温度调节，以达到良好的反应效果。沉积室设有沉积基体8a、8b，气体导入装置12通过导入口与沉积室相通，导入口设置在沉积室与过渡室的连接处(靠近沉积室的入口处)，多点温控系统将18a、18b作为温度监测点，以调节沉积基板的温度，得到良好的沉积效果。第二冷却循环系统19设置在沉积室与炉体内壁之间的间隙中，目的是给沉积室降温，实行进一步温控。

实施例2

参见图2，一种制备SiO/C复合材料的设备的结构示意图，反应室1、过渡室6和沉积室7之间水平放置，与炉体17均为圆柱形，该设备第一冷却循环系统和第二冷却循环系统都采用水冷却，反应室与过渡室密封连接，过渡室与沉积室密封连接，反应室设有可开闭的进料口，沉积室与真空室20相通，真空室20通过外接真空泵14抽取真空，真空泵14的开闭通过阀门13控制，真空泵管道位于沉积室外的最右端，有利于反应中蒸气流的导向。

第一冷却循环系统通过第一冷却循环系统进水口10进水，通过第一冷却循环系统出水口11出水，通过进出水口10、11与夹套结构21相通，可以对整个炉体17表面进行降温处理。炉体盖板5a、5b为拆卸式连接，在设备工作前对各腔室进行准备，在设备工作时与外界空气隔绝，使得炉体内为封闭状态。反应室内部的反应区域16放置有硅和二氧化硅混合而成的硅饼反应物2，石墨内衬3a、3b设于反应室内壁，使得温度均匀，电加热丝加热装置4a、4b、9a、9b分别设置在反应室和沉积室内，用于提供所需温度。在反应室内，多点温控系统将15a、15b、15c作为温度监测点，实时监控温度，进行温度调节，以达到良好的反应效果。

反应室、过渡室和沉积室的内壁均由非金属材料陶瓷制得，形成非金属层(图中未标出)，过渡室的非金属层与其外壁之间填充有保温石棉(图中未标出)，保证蒸气在经过过渡室时的热量不散失，维持稳定的温度。沉积室设有沉积基体8a、8b，气体导入装置12通过导入口与沉积室相通，导入口设置在沉积室与过渡室的连接处(靠近沉积室的入口处)，多点温控系统将18a、18b作为温度监测点，以调节沉积基板的温度，得到良好的沉积效果。第二冷却循环系统19设置在沉积室与炉体内壁之间的间隙中，目的是给沉积室降温，实行进一步温控。真空室与沉积室之间设有多孔挡板22。

使用实施例1和2的上述设备时，依照以下步骤进行：

1、将金属硅粉末和二氧化硅粉末混合物按一定的比例溶于一定量去离子水中，均匀混合后，烘干，制作成若干个饼状的硅饼反应物2；

2、将制作好的硅饼反应物2放入制备材料的反应室1内的反应区域16中，密封好整个炉体后，打开阀门13，开启真空泵14抽真空；

3、当系统内真空度小于100Pa时，开启加热装置4a、4b，通过15a、15b、15c三点温度监测点进行精确控温，当反应室中温度升至800℃时，开启沉积室7中的电加热丝加热装置9a、9b，控制升温速度，升至500℃时，开启含有甲烷和氩气的气体导入装置12，继续升温至700℃后开始恒温，甲烷会在高温下裂解出非晶态导电碳。

4、待反应室内温度升至1400℃时，恒温一段时间，会有氧化硅蒸气生成。氧化硅蒸气会在真空泵14抽气气流的导向下，经过过渡室6，进入沉积室7；而此时沉积室中的甲烷会在高温下裂解出非晶态导电碳，氧化硅蒸气会伴随着裂解出的无定形碳掺杂其中，最终一起沉积在沉积基体8a、8b上。恒温24h后，关闭反应室1内的加热装置4a、4b和沉积室内的加热装置9a、9b，将气体导入装置12内改成氩气，待降至室温后，关闭真空泵14，停止通气，在沉积室内沉积基体8a、8b上可剥离获得SiO/C复合材料。

使用实施例2的设备制得的目的产物，即SiO/C复合材料的性能如下表1：

表1：

SiO/C复合材料作为电池负极材料性能测试结果

测试方法为：将制得的SiO/C复合材料与粘结剂LA132胶、导电剂Super-P按照8：1：1的重量比混合，加入适量的去离子水作为分散剂调成浆料，涂敷在铜箔上，并经真空干燥、辊压、冲片，制备成极片，对电极采用金属锂片，电解液采用1mol/L LiPF₆的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比)，隔膜采用聚丙烯微孔膜，组装成CR2016扣式电池，循环性能测试使用0.05C的倍率进行恒流恒压放电和恒流充电。

根据表1可知，SiO/C复合材料的首周可逆容量为1294.936mAh/g，首次库仑效率为71.6％，循环50周后容量保持率为68.63％；无论从首次库伦效率还是从循环性能上，制备出的SiO/C材料都体现了优异的电化学性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备SiO/C复合材料的设备，包括炉体，所述炉体外设有用于所述炉体降温的第一冷却循环系统，其特征在于，所述炉体内依次设有如下三个腔室：

用于反应原料发生反应、提供反应产物的反应室；

用于提供隔热作用、形成温差效应的过渡室；

用于沉积、获取目的产物的沉积室；

其中，所述反应室与所述过渡室之间、所述过渡室与所述沉积室之间均为密封连接，所述反应室和沉积室均设有加热装置和多点温控系统，所述沉积室外设有用于所述沉积室降温的第二冷却循环系统，所述过渡室与所述沉积室的连接处设有可导入气体用于沉积的导入口，所述导入口与气体导入装置相连；所述三个腔室中，至少所述沉积室与所述炉体内壁存在间隙，所述间隙形成一个与所述沉积室相通的真空室。

2.如权利要求1所述的一种制备SiO/C复合材料的设备，其特征在于，所述反应室内壁设有石墨内衬。

3.如权利要求1所述的一种制备SiO/C复合材料的设备，其特征在于，所述三个腔室的内壁均由非金属材料制得，形成非金属层。

4.如权利要求1所述的一种制备SiO/C复合材料的设备，其特征在于，所述沉积室内设有用于沉积的沉积基体，所述沉积基体由非金属材料制得。

5.如权利要求3或4所述的一种制备SiO/C复合材料的设备，其特征在于，所述非金属材料为陶瓷、石墨、碳化硅或石英玻璃。

6.如权利要求1所述的一种制备SiO/C复合材料的设备，其特征在于，所述炉体外部套有夹套结构，所述夹套结构与所述第一冷却循环系统相连。

7.如权利要求3所述的一种制备SiO/C复合材料的设备，其特征在于，所述过渡室的非金属层与所述过渡室的外壁之间填充有保温材料。

8.如权利要求1至4任一项所述的一种制备SiO/C复合材料的设备，其特征在于，所述真空室与沉积室之间通过多孔挡板相隔。

9.如权利要求1所述的一种制备SiO/C复合材料的设备，其特征在于，所述三个腔室和炉体内部形状一致。

10.如权利要求1或6所述的一种制备SiO/C复合材料的设备，其特征在于，所述第一冷却循环系统和第二冷却循环系统的冷却介质为水或乙醇。