CN101333650A - 在LiFePO4颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在可作为锂离子电池正极材料的LiFePO4颗粒表面均匀、可控沉积碳层提高LiFePO4导电率的方法。具体制备方法是:把LiFePO4粉末放置到化学气相沉积炉的恒温区,然后充分排出炉内的空气后再通入惰性气体,升温至设定温度后再通入碳源气体在LiFePO4颗粒表面均匀包覆一层导电性碳膜,包覆了碳层的LiFePO4具有良好的导电性,与包覆前相比,导电率提高了5个数量级。化学气相沉积温度580-720℃,沉积时间1-10小时,碳源气体体积百分比为1-20%,沉积完碳的样品随自然炉冷却至室温,取出。本发明可以在每个LiFePO4颗粒表面均匀包覆导电性的碳层来提高LiFePO4的导电率,导电性碳层的厚度可以在2-50纳米范围内通过调整化学气相沉积过程的参数(沉积温度、沉积时间、碳源气体体积百分比)来精确控制。
Description
技术领域
本发明涉及具有高导电率的磷酸盐型锂离子电池正极材料及其制备方法,具体为在LiFePO4颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能可充电电池,具有电压高、能量密度大、充电/放电循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度区间宽等众多优点,目前广泛应用在笔记本电脑、手机、录像机、电子仪表等便携式电子产品领域。锂离子电池由正极、负极、电解液及高分子多孔隔膜等部件构成,决定锂离子电池性能的因素主要包括正极、负极材料的性能,尤其是正极材料的性能。具有正交橄榄石结构的LiFePO4是新型的锂离子电池正极材料。初步的研究结果表明,该新型正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料的各自特点:不含贵重元素、原料廉价、资源丰富、工作电压适中(3.4V)、电压平稳(平台特性好)、理论容量大(170mAh/g)、晶体结构稳定、安全性能极佳(磷酸根以强共价键牢固结合,使材料很难析氧分解)、高温热稳定性明显优于已知的其它正极材料、充电/放电循环性能好、充电时体积缩小、和碳负极材料配合时的体积效应好、与大多数电解液系统相容性好、储存性能好、无毒,为真正的绿色材料。与LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料相比,LiFePO4正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势,可望成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料。
LiFePO4作为锂离子电池正极材料的研究始于1997年,文献1:J.Electrochem.Soc.,Vol.144,1188-1194(1997)首先报道了具有橄榄石结构的LiFePO4具备作为锂离子电池正极材料的特征。但由于LiFePO4本身导电率很低,在大电流放电时容量损失很大。为了减少放电时的容量损失,需要提高导电率。文献1报道的方法是在制作正极的时候往LiFePO4添加一定量(约6%重量比)导电性的碳,靠添加的碳与LiFePO4颗粒的接触来提高正极的导电率。文献2:J.Power Sources,Vol.97-98,503(2001)报道了另外一种方法,LiFePO4粉末在蔗糖等含有机物的溶液里浸泡后再热处理试图在LiFePO4颗粒上包覆导电性碳层。该方法无法实现均匀的包覆。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在LiFePO4颗粒上均匀、可控包覆导电性碳层的方法,解决了现有技术中存在的大电流放电时容量损失很大,以及无法实现均匀包覆等问题,均匀包覆了碳层的LiFePO4具有良好的导电性。与包覆前相比,导电率提高了5个数量级。
本发明的技术方案是:
在LiFePO4颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的方法,通过化学气相沉积在LiFePO4颗粒上均匀沉积导电性碳层,导电性碳层的厚度可以精确控制。导电性碳层的厚度在2-50纳米。
所述在LiFePO4颗粒上均匀可控包覆导电性碳层的方法,以小分子碳氢化合物气体为碳源,以惰性气体或氮气为载气,在化学气相沉积炉里沉积碳层。首先,把LiFePO4粉末放置到化学气相沉积炉的恒温区;然后,充分排出炉内的空气后,再通入惰性气体或氮气,升温至设定温度后,再通入碳源气体进行化学气相沉积,碳源气体体积百分比为1-20%,化学气相沉积温度580-720℃,沉积时间1-10小时;沉积完碳的样品随炉自然冷却至室温,取出。
所述化学气相沉积炉为横式炉或竖式炉。
所述充分排出炉内的空气的方式为抽真空(真空度达到10Pa左右)或用惰性气体吹扫。
所述惰性气体为氩气等。
所述碳源气体为乙炔或丙烯等。
所述LiFePO4粉末的颗粒粒度为200纳米-5微米。
本发明的优点是:
1、本发明方法可在每个LiFePO4颗粒上化学气相沉积碳层,沉积碳层的厚度很均匀;
2、本发明沉积碳层的与LiFePO4结合十分紧密,与沉积碳前相比,导电率提高了5个数量级;
3、本发明可通过精确控制沉积碳层的厚度来调整碳/LiFePO4复合物的导电率。
附图说明
图1(a)为包覆碳膜之前样品的X-射线衍射分析结果;图1(b)为包覆碳膜之后样品的X-射线衍射分析结果。
图2(a)为实施例1中包覆碳后样品的透射电镜照片,显示颗粒上包覆层厚度均匀;图2(b)为实施例1所得样品的透射电镜照片,显示沉积的碳层与LiFePO4颗粒结合良好。
图3为表观导电率测定装置示意图。图中,1有机玻璃模具;2样品;3上压头;4下压头。
图4为实施例2所得样品的透射电镜照片,显示沉积的碳层与LiFePO4颗粒结合良好。
图5为实施例3所得样品的透射电镜照片,显示沉积的碳层与LiFePO4颗粒结合良好。
具体实施方式
本发明在LiFePO4颗粒上均匀、可控包覆导电性碳层的方法,具体过程是:
首先,把LiFePO4粉末(颗粒粒度为200纳米-5微米)放置到化学气相沉积炉的恒温区;然后,充分排出炉内的空气后,再通入惰性气体,升温至设定温度后,再通入碳源气体在LiFePO4颗粒表面均匀包覆一层导电性碳膜。化学气相沉积温度580-720℃,沉积时间1-10小时。碳源气体体积百分比为1-20%。沉积完碳的样品随自然炉冷却至室温,取出。本发明可以在每个LiFePO4颗粒表面均匀包覆导电性的碳层来提高LiFePO4的导电率,导电性碳层的厚度可以在2-50纳米范围内通过调整化学气相沉积过程的参数(沉积温度、沉积时间、碳源气体体积百分比)来精确控制。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1.
把LiFePO4粉末放置到化学气相沉积炉的恒温区,然后抽真空1小时(真空度达到10Pa左右),排出炉内的空气后,再通入氮气,升温至720℃后,再通入乙炔气体进行化学气相沉积。炉内气体中,乙炔气体体积百分比为20%,沉积时间2小时。沉积完碳的样品随炉冷却至室温,取出。对沉积完碳的样品进行了X-射线衍射分析,与沉积前的样品(图1a)比较发现LiFePO4的结构在沉积碳后没有改变(图1b)。透射电镜的观察结果表明沉积的碳层的厚度十分均匀(图2a),碳层厚度在20纳米左右(图2b)。沉积完碳的样品的表观导电率1.72Ω-1·m-1,与沉积碳前的样品(表观导电率9.23×10-6Ω-1·m-1)相比,导电率提高了五个数量级。表观导电率的测定装置参见图3。表观导电率的测定方法:粉末样品2在50MPa压力下、有机玻璃模具1内成型,使致密度达到22%左右,然后将不锈钢上压头3、下压头4和化学工作站的电极连接测定电阻。电压扫描区间-0.5V到+0.5V,扫描速率1V/s,记录电压-电流曲线,曲线斜率即为电阻。由电阻根据样品尺寸得到电阻率,电阻率的倒数即为导电率。导电率通常是指致密的样品。因为是粉末样品,测定的电阻和粉末样品成型后的致密度有很大关系,所以此处定义为表观导电率(在本测定条件下的导电率)。
实施例2.
与实施例1不同之处在于:
把LiFePO4粉末放置到化学气相沉积炉的恒温区,然后抽真空1小时(真空度达到10Pa左右),排出炉内的空气后,再通入氮气,升温至700℃后,再通入乙炔气体进行化学气相沉积。炉内气体中,乙炔气体体积百分比为5%,沉积时间2小时。透射电镜的观察结果表明沉积的碳层的厚度在5纳米左右,并且厚度十分均匀(图4)。沉积完碳的样品的表观导电率1.04Ω-1·m-1。
实施例3.
与实施例1不同之处在于:
把LiFePO4粉末放置到化学气相沉积炉的恒温区,然后用氩气吹扫2小时,升温至700℃后,再通入乙炔气体进行化学气相沉积。炉内气体中,乙炔气体体积百分比为20%,沉积时间0.5小时。透射电镜的观察结果表明沉积的碳层的厚度在8纳米左右,并且厚度十分均匀(图5)。沉积完碳的样品的表观导电率1.29×10-1Ω-1·m-1。
实施例4.
与实施例1不同之处在于:
把LiFePO4粉末放置到化学气相沉积炉的恒温区,然后抽真空1小时(真空度达到10Pa左右),排出炉内的空气后再通入氩气,升温至580℃后,再通入丙烯气体进行化学气相沉积。炉内气体中,丙烯气体体积百分比为1%,沉积时间5小时。沉积的碳层的厚度在3纳米左右,沉积的碳层的厚度十分均匀。
Claims (8)
1、在LiFePO4颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的方法,其特征在于:通过化学气相沉积,在LiFePO4颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层,导电性碳层的厚度在2-50纳米。
2、按照权利要求1所述的在LiFePO4颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的方法,其特征在于:首先,把LiFePO4粉末放置到化学气相沉积炉的恒温区;然后,充分排出炉内的空气后,再通入惰性气体或氮气,升温至设定温度后,再通入碳源气体进行化学气相沉积,碳源气体体积百分比为1-20%,化学气相沉积温度580-720℃,沉积时间1-10小时;沉积完碳的样品随炉自然冷却至室温,取出。
3、按照权利要求2所述的在LiFePO4颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的方法,其特征在于:所述化学气相沉积炉为横式炉或竖式炉。
4、按照权利要求2所述的在LiFePO4颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的方法,其特征在于:所述充分排出炉内的空气的方式为抽真空或用惰性气体吹扫。
5、按照权利要求2所述的在LiFePO4颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的方法,其特征在于:所述惰性气体为氩气。
6、按照权利要求2所述的在LiFePO4颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的方法,其特征在于:所述碳源气体为小分子碳氢化合物气体。
7、按照权利要求6所述的在LiFePO4颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的方法,其特征在于:所述碳源气体为乙炔或丙烯。
8、按照权利要求2所述的在LiFePO4颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的方法,其特征在于:所述LiFePO4粉末的颗粒粒度为200纳米-5微米。
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