CN106622248A - 一种多孔镍与碳的复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔镍与碳的复合物及其制备方法,在多孔镍的表面,包覆有连续的碳层,并在碳层上有微孔;碳上有氢、氧、氮等官能团中的一种或多种;其制备方法为将多孔镍在化学气相沉积装置中,在高温下通入碳源或碳源与氮源等混合物,在一定时间内可在多孔镍表面生成连续的碳层;本发明中所用的多孔镍可以是小颗粒、块体或膜状物等多种形式,镍碳复合物可以用作不同反应器中的加氢催化剂,比纯多孔镍具有密度轻、机械强度高、在反应器中磨损少、加氢程度可控的优点,也可以用作1‑4V电化学储能的多功能集流体,具有比纯泡沫镍更高的电化学容器、机械强度大、适于连续涂布的优点。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域,特别涉及一种多孔镍与碳的复合物及其制备方法。
背景技术
镍基材料在工业中主要广泛用途,主要包括各种导电用途,不锈钢用途以及用于催化反应的催化剂。比如将镍与铝形成合金,再用碱去除铝,可能生成微孔居多的多孔镍,在各类液相加氢反应中具有极高的活性,广泛使用。但是由于这类多孔镍的密度大,活性高,机械强度低,因此在反应器中,有机械搅拌时,常被搅拌浆打磨,催化剂粉化损失严重。同时,越细的颗粒反应活性越高,常导致各种副反应的发生。另外,将镍材制备成多孔薄膜状材料,可以用作各种电化学储能的集流体,也具有重大价值。但由于镍、氧化镍及氢氧化镍的电化学窗口原因,其不能够在大于2.4V的电压体系中稳定使用。同时,多孔镍薄膜也具有机械强度低,不方便快速制备电极极片的缺点。同时,多孔镍在空气中放置时,或即使是在惰性气体保护下,也容易在表面生成一层氧化膜,在与碳电极材料接触时,电阻会升高,对于提高器件的功率密度不利。
发明内容
为了克服上述现有技术中用于催化反应的多孔镍在机械强度、活性不可控,密度高(不易在流体中悬浮)的缺点,以及克服用于电化学储能领域的多孔镍薄膜的机械强度差,电化学窗口窄,应用范围受限的缺点,本发明的目的在于提供一种多孔镍与碳的复合物及其制备方法,基于化学气相沉积技术,在多孔镍表面生成连续碳层,形成独特的多孔镍与碳的复合物的结构,并根据需要,在连续碳层造孔。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种多孔镍与碳的复合物,包括:
多孔镍;
以及包覆在所述多孔镍表面的带有微孔的连续的碳层。
所述多孔镍可以为雷内镍或泡沫镍。
在碳上有氢、氧、氮官能团中的一种或多种,所述官能团的总质量与碳元素的总质量之比为1%-10%。
所述碳层中,SP2杂化的碳质量占比为60-99%,其余为Sp3杂化的碳。
本发明镍碳复合物用作电化学储能的多功能集流体时,其碳层使里面的镍被25℃,过量200%的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间大于300小时。镍碳复合物用作加氢催化剂时,其碳层使里面的镍被25℃,过量200%的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间小于3小时。
本发明还提供了所述的多孔镍与碳的复合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)将多孔镍在600-1000℃下通入含碳源的气体或者含碳源与氮源的气体0.3-3小时,然后停止通碳源(或碳源与氮源)降温,室温时在氮气保护下,将所得产品取出,得到具有致密覆碳层的多孔镍碳复合物;
(2)将所得多孔镍碳复合物与质量比为1:(0.2~2)的KOH均匀混合,在800-1000℃、氮气或水蒸汽气氛下处理0.1-3小时,然后保持通氮气或水蒸汽降温,降至室温后,将样品取出;
(3)将上述样品用去离子水洗涤至中性,常温干燥后即得所述多孔镍与碳的复合物。
所述碳源为CO、C1-C9烃、C1-C6醇、醚、酮或酯中的一种或多种;当通入含碳源与氮源的气体时,氮源为碳数在1-7的有机胺类、氨、吡啶中的一种或多种,使用多种氮源时,以任意比例混合。
当通入含碳源的气体时,碳源在气体中的体积分数为1-95%,其余气体为氢气与氩气,氢气在气体中的体积分数为1-80%,氩气在其中的体积分数为4-19%;当通入含碳源与氮源的气体时,碳源中掺入总质量1-10%氮源,制备得到含氮的碳层。
所述步骤(1)中,多孔镍放在化学气相沉积炉、固定床、流化床、搅拌釜或移动床中反应。
当用固定床或移动床时,多孔镍是粒径为0.2-10mm的颗粒,或长宽高均为2-200mm的块体,或厚度0.1-2mm,长度0.1-100m,宽度0.1-10000mm的膜状物;当用流化床或搅拌釜时,多孔镍是直径为20-300微米的颗粒。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)在多孔镍结构上包覆碳层,降低了多孔镍做为催化剂的密度,易在液体或气体中悬浮,与气体的接触效率提高20-30%,提高了气体的反应效率与降低了气体的循环比例,可以节省成本20-30%。
(2)在多孔镍结构上包覆连续碳层,提高了多孔镍做为催化剂的机械强度,在机械搅拌或气体悬浮的状态下,可使催化剂磨损率下降20-30%,催化剂单耗降低20-30%。
(3)在多孔镍结构上包覆连续碳层,可起部分活性钝化作用,在串联反应工艺中,可有效减少第一个反应器中副产物浓度20-30%,降低原料成本20-30%,节省分离成本与废物处理成本共30-50%。
(4)在多孔镍膜材料上包覆连续致密碳层,可将镍的电化学窗口提高至4V。同时,可以提高多孔镍膜材料的机械强度20-80%,在制备电极的连续涂布过程中,提高涂布速度2-3倍,单位时间产品的产量提高2-3倍。
(5)在多孔镍膜材料上包覆多孔的碳层,可以用常规方式安装在固定床或搅拌釜中,用作规整催化剂,与颗粒状的催化剂相比,基本不存在磨损,催化剂单耗进一步降低50%。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的实施方式以及本催化剂的效果,提供如下但不限如使用范围的实施例。
实施例1
将直径为20微米的多孔镍颗粒放入流化床-化学气相沉积炉中,在600℃下通入含碳源气体(乙烯,C1-C6醇、与氢,氩的混合物,体积分数分别为45%,50%,1%,4%)3小时,然后停止通碳源降温。室温时在氮气保护下,将所得产品取出,得到致密覆碳层的多孔镍碳复合物。然后将上述产品与质量比为1:0.2的KOH均匀混合,在1000℃氮气气氛下处理3小时。然后保持通氮气降温,降至室温后,将样品取出。用去离子水洗涤至中性,常温干燥后即得。该复合物可用作搅拌釜的加氢催化剂。其碳层上的微孔使里面的镍被25℃,过量200%的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间小于3小时。
实施例2
将直径为300微米的多孔镍颗粒放入移动床-化学气相沉积炉中,在900℃下通入含碳源和氮源气体(乙炔、丙酮,甲醛、吡啶与氢,氩的混合物,体积分数分别为10%,20%,20%,1%,30%,19%)0.3小时,然后停止通碳源与氮源降温。室温时在氮气保护下,将所得产品取出,得到致密覆碳层的多孔镍碳复合物。然后将上述产品与质量比为1:2的KOH均匀混合,在800℃水蒸汽气氛下处理3小时。然后保持通水蒸汽降温,降至室温后,将样品取出。用去离子水洗涤至中性,常温干燥后即得。该镍碳复合物中,SP2杂化的碳在碳中的质量占比为60%,其余为SP3杂化的碳。碳上的氢、氧、氮等官能团的总质量与碳元素的总质量之比为10%。该复合物可用作流化床的加氢催化剂。其碳层上的微孔使里面的镍被25℃,过量200%的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间小于1小时。
实施例3
将直径为10mm的多孔镍颗粒放入固定床-化学气相沉积炉中,在800℃下通入含碳源气体(CO、乙酸乙酯与氢,氩的混合物,体积分数分别为1%,40%,40%,19%)1小时,然后停止通碳源降温。室温时在氮气保护下,将所得产品取出,得到致密覆碳层的多孔镍碳复合物。然后将上述产品与质量比为1:1的KOH均匀混合,在900℃水蒸汽气氛下处理1小时。然后保持通水蒸汽降温,降至室温后,将样品取出。用去离子水洗涤至中性,常温干燥后即得。该镍碳复合物中,SP2杂化的碳在碳中的质量占比为70%,其余为SP3杂化的碳。碳上的氢、氧等官能团的总质量与碳元素的总质量之比为1%。该复合物可用作移动床的加氢催化剂。其碳层上的微孔使里面的镍被25℃,过量200%的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间小于2小时。
实施例4
将直径为0.2mm的多孔镍颗粒放入移动床-化学气相沉积炉中,在750℃下通入含碳源与氮源气体(C5-C9烃,氨,与氢,氩的混合物,体积分数分别为87%,3%,5%,5%)2小时,然后停止通碳源及氮源降温。室温时在氮气保护下,将所得产品取出,得到致密覆碳层的多孔镍碳复合物。然后将上述产品与质量比为1:1.5的KOH均匀混合,在950℃水蒸汽气氛下处理1.5小时。然后保持通水蒸汽降温,降至室温后,将样品取出。用去离子水洗涤至中性,常温干燥后即得。该镍碳复合物中,SP2杂化的碳在碳中的质量占比为80%,其余为SP3杂化的碳。碳上的氢、氧等官能团的总质量与碳元素的总质量之比为5%。该复合物可用作固定床的加氢催化剂。其碳层上的微孔使里面的镍被25℃,过量200%的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间小于1.2小时。
实施例5
将长宽高均在2-200mm的多孔镍块体放入固定床-化学气相沉积炉中,在1000℃下通入含碳源与氮源气体(C1-C3烃,C1-C7有机胺与氢,氩的混合物,体积分数分别为60%,10%,25%,5%)2小时,然后停止通碳源及氮源降温。室温时在氮气保护下,将所得产品取出,得到致密覆碳层的多孔镍碳复合物。然后将上述产品与质量比为1:2的KOH均匀混合,在850℃水蒸汽气氛下处理0.1小时。然后保持通水蒸汽降温,降至室温后,将样品取出。用去离子水洗涤至中性,常温干燥后即得。该镍碳复合物中,SP2杂化的碳在碳中的质量占比为70%,其余为SP3杂化的碳。碳上的氢、氧等官能团的总质量与碳元素的总质量之比为4%。该复合物可用作固定床的加氢催化剂。其碳层使里面的镍被25℃,过量200%的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间小于2小时。
实施例6
将厚度在0.1mm,长度在0.1m,宽度在0.1mm的多孔镍膜状物放入固定床-化学气相沉积炉中,在900℃下通入含碳源气体(C4-C6烃与氢,氩的混合物,体积分数分别为40%,25%,5%)0.5小时,然后停止通碳源降温。室温时在氮气保护下,将所得产品取出,得到致密覆碳层的多孔镍碳复合物。其中,SP2杂化的碳在碳中的质量占比为99%,其余为SP3杂化碳。碳上的氢、氧官能团的总质量与碳元素的总质量之比为1%。该复合物可用作1-4V电化学储能的多功能集流体,其碳层使里面的镍被25℃,过量200%的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间大于300小时。
实施例7
将厚度在2mm,长度在100m,宽度在10000mm的多孔镍膜状物放入固定床-化学气相沉积炉中,在1000℃下通入含碳源气体(C1-C2烃与氢,氩的混合物,体积分数分别为19%,80%,1%)1小时,然后停止通碳源降温。室温时在氮气保护下,将所得产品取出,得到致密覆碳层的多孔镍碳复合物。其中,SP2杂化的碳在碳中的质量占比为98%,其余为SP3碳。碳上的氢、氧官能团的总质量与碳元素的总质量之比为1%。该复合物可用作1-4V的电化学储能的多功能集流体,其碳层使里面的镍被25℃,过量200%的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间大于300小时。
实施例8
将厚度在1.5mm,长度在10m,宽度在1000mm的多孔镍膜状物放入固定床-化学气相沉积炉中,在900℃下通入含碳源气体与氮源气体(乙烷、丙酮、吡啶与氢,氩的混合物,体积分数分别为24%,25%,5%,50%,1%)1小时,然后停止通碳源与氮源降温。室温时在氮气保护下,将所得产品取出,得到致密覆碳层的多孔镍碳复合物。然后将上述产品与质量比为1:0.5的KOH均匀混合,在950℃氮气气氛下处理2.5小时。然后保持通氮气降温,降至室温后,将样品取出。用去离子水洗涤至中性,常温干燥后即得。其中,SP2杂化的碳在碳中的质量占比为80%,其余为SP3碳。碳上的氢、氧,氮官能团的总质量与碳元素的总质量之比为10%。该复合物通过常规方式安装,可用作固定床或搅拌釜的加氢催化剂(规整催化剂)。其碳层上的微孔使里面的镍被25℃,过量200%的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间小于3小时。
Claims (10)
1.一种多孔镍与碳的复合物,其特征在于,包括:
多孔镍;
以及包覆在所述多孔镍表面的带有微孔的连续的碳层。
2.根据权利要求1所述多孔镍与碳的复合物,其特征在于,所述多孔镍为雷内镍或泡沫镍。
3.根据权利要求1所述多孔镍与碳的复合物,其特征在于,在碳上有氢、氧、氮官能团中的一种或多种,所述官能团的总质量与碳元素的总质量之比为1%-10%。
4.根据权利要求1所述多孔镍与碳的复合物,其特征在于,所述碳层中,SP2杂化的碳质量占比为60-99%,其余为Sp3杂化的碳。
5.根据权利要求1所述多孔镍与碳的复合物,其特征在于,镍碳复合物用作电化学储能的多功能集流体时,其碳层使里面的镍被25℃,过量200%的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间大于300小时;镍碳复合物用作加氢催化剂时,其碳层使里面的镍被25℃,过量200%的0.1Mol/L的盐酸的完全溶解时间小于3小时。
6.一种权利要求1所述的多孔镍与碳的复合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将多孔镍在600-1000℃下通入含碳源的气体或者含碳源与氮源的气体0.3-3小时,然后停止通碳源或碳源与氮源降温,室温时在氮气保护下,将所得产品取出,得到具有致密覆碳层的多孔镍碳复合物;
(2)将所得多孔镍碳复合物与质量比为1:(0.2~2)的KOH均匀混合,在800-1000℃、氮气或水蒸汽气氛下处理0.1-3小时,然后保持通氮气或水蒸汽降温,降至室温后,将样品取出;
(3)将上述样品用去离子水洗涤至中性,常温干燥后即得所述多孔镍与碳的复合物。
7.根据权利要求6所述多孔镍与碳的复合物的制备方法,其特征在于,所述碳源为CO、C1-C9烃、C1-C6醇、醚、酮或酯中的一种或多种;当通入含碳源与氮源的气体时,氮源为碳数在1-7的有机胺类、氨、吡啶中的一种或多种,使用多种氮源时,以任意比例混合。
8.根据权利要求7所述多孔镍与碳的复合物的制备方法,其特征在于,当通入含碳源的气体时,碳源在气体中的体积分数为1-95%,其余气体为氢气与氩气,氢气在气体中的体积分数为1-80%,氩气在其中的体积分数为4-19%;当通入含碳源与氮源的气体时,碳源中掺入总质量1-10%氮源,制备得到含氮的碳层。
9.根据权利要求6所述多孔镍与碳的复合物的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,多孔镍放在化学气相沉积炉、固定床、流化床、搅拌釜或移动床中反应。
10.根据权利要求9所述多孔镍与碳的复合物的制备方法,其特征在于,当用固定床或移动床时,多孔镍是粒径为0.2-10mm的颗粒,或长宽高均为2-200mm的块体,或厚度0.1-2mm,长度0.1-100m,宽度0.1-10000mm的膜状物;当用流化床或搅拌釜时,多孔镍是直径为20-300微米的颗粒。
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