CN113477266A - 一种Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种Bi12O17Cl2/g‑C3N4复合体系及其制备方法与应用。本发明利用简单快速的水热法制备了一种“三明治”型Bi12O17Cl2/g‑C3N4复合体系。所制备的Bi12O17Cl2/g‑C3N4复合体系从纳米尺度进行形态和结构调控，可显著提高对光的收集能力和载流子的分离效率，同时增加比表面积和表面活性位点，在可见光下还原二氧化碳显示出优异的光催化活性，大大提高对二氧化碳还原的效率。本发明工艺简单、操作方便、反应时间较短，从而减少了能耗和生产成本，便于批量生产，无毒无害，符合环境友好要求。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，大量半导体的发现促进了光电行业的快速发展。其中，石墨相g-C3N4材料（简称g-C3N4）具有良好的光学性能和独特的表面吸附能力，受到广泛的关注。g-C3N4是一种独特的非金属半导体光催化材料，具有较窄的禁带宽度 (2.7 eV)，能够响应可见光，具有耐酸、耐碱、耐腐蚀等特点，是光催化二氧化碳还原领域的研究热点之一。然而g-C3N4也存在着一定的不足，如比表面积低下，电子空穴对容易复合，从而导致其光催化性能低下。现有研究表明，利用g-C3N4优越的吸附能力以及和金属氧化物的不同能级的协同效应，可以大幅度的提高电子-空穴对的高效分离，在一定程度上提高光催化性能。
氯氧化铋是一种新型的光催化剂，具有无毒性，低成本的优点，其具有优异的半导体特性和晶体的特殊结构，在一定程度上，提高了光催化性能。然而，单一的氯氧化铋由于光生载流子复合率高，光催化活性较低。到目前为止，尚未发现有关于Bi12O17Cl2与g-C3N4相关的研究报道。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系及其制备方法与应用。本发明利用简单快速的水热法合成一种“三明治”型的Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系，可用于光催化二氧化碳还原领域。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系，所述的复合体系以Bi12O17Cl2为复合结构单元，与g-C3N4构建为“三明治”型形貌的复合体系，所述的复合体系中Bi12O17Cl2与g-C3N4的质量百分比为1 wt% ~7 wt%。
本发明还提供了一种Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）取BiCl3放入去离子水和无水乙醇的混合溶液中得到BiCl3溶液，NaOH溶解在去离子水中得到NaOH溶液；将BiCl3溶液和NaOH溶液混合后转移至反应釜中水热反应后离心洗涤，用去离子水和乙醇洗涤多次后烘箱干燥，得到Bi12O17Cl2光催化剂；
（2）g-C3N4在去离子水中搅拌溶解，加入步骤（1）所制备的Bi12O17Cl2光催化剂，超声分散后磁力搅拌，转移到反应釜中反应一段时间后冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤离心，干燥得到的Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系。
进一步地，步骤（1）中所述的BiCl3溶液的浓度为0.042~0.063 g/mL，所述去离子水和无水乙醇的体积比为1:1~2。
步骤（1）中所述的NaOH溶液的浓度为0.032~0.048g/mL。
步骤（1）中所述的BiCl3溶液和NaOH溶液的体积比为6: 4~9。
步骤（1）中所述的水热反应的温度是120~130 ℃，反应的时间是11~12h。
步骤（1）中所述的烘箱的温度为50~70℃，时间为8~12h。
步骤（2）中所述的g-C3N4、水和Bi12O17Cl2的用量比为0.5g：20~30mL：0.005~0.035g。
步骤（2）中所述的反应釜的温度为100~140 ℃下反应，时间为8~14 h；所述干燥的温度为60~80℃，时间为10~12 h。
本发明还提供了上述的Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系在光催化二氧化碳还原领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用超薄的Bi12O17Cl2对g-C3N4修饰，利用简单快速的水热法制备了一种“三明治”型Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系。Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系从纳米尺度进行形态和结构调控，其显著提高对光的收集能力和载流子的分离效率，同时增加比表面积和表面活性位点，在可见光下还原二氧化碳显示出优异的光催化活性，大大提高对二氧化碳还原的效率。所制备的Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系在4 h内一氧化碳转化率可高达805μmoL/h，对甲烷转化率可高达485μmoL/h。本发明工艺简单、操作方便、反应时间较短，从而减少了能耗和生产成本，便于批量生产，无毒无害，符合环境友好要求。这种纳米尺度的形态和结构调控改善复合方式，在一定程度上提高了光催化性能。
附图说明
图1是制备的Bi12O17Cl2光催化剂的SEM图；
图2是3%-Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系的TEM图；
图3是g-C3N4、Bi12O17Cl2和3%-Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系的X射线衍射图谱；
图4是g-C3N4、Bi12O17Cl2和3%-Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系的电化学循环伏安曲线图谱；
图5是g-C3N4、Bi12O17Cl2和3%-Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系的电化学阻抗图谱。
具体实施方式
通过下面的实施例可以对本发明进行进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照厂商所建议的条件实施检测。下述实施例中所用的试剂、生物材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：“三明治”型Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系的制备
（1）Bi12O17Cl2光催化剂的制备：称取1.26g的BiCl3放入30mL去离子水和无水乙醇的混合溶液中得到BiCl3溶液，去离子水和无水乙醇的体积比为1:2；取0.96g的NaOH溶解在20mL的去离子水中，将BiCl3溶液和NaOH溶液混合后转移至50mL反应釜中120 ℃水热反应12个小时；离心洗涤，交替用去离子水和乙醇洗涤三次，60℃烘箱干燥10 h，得到Bi12O17Cl2光催化剂。图1是制备的Bi12O17Cl2光催化剂的SEM图；如图1可见，制备的Bi12O17Cl2光催化剂具有超薄的二维结构。
（2）“三明治”型Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系的制备：取0.5 g的g-C3N4溶解在20 mL去离子水中，搅拌30min；加入0.005 g步骤（1）制备的Bi12O17Cl2光催化剂，30 min超声分散后磁力搅拌2 h，转移到反应釜中120 ℃下反应12 h，待自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇离心洗涤三次，放入80℃烘箱中干燥12 h，得到Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系；该复合体系中Bi12O17Cl2与g-C3N4的质量百分比为1 wt%。
采用相同的制备方法制备Bi12O17Cl2与g-C3N4的质量百分比分别为3、5、7 wt%的Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系，区别仅在于步骤（2）中所加入Bi12O17Cl2光催化剂的量分别为0.015 g、0.025 g、0.035 g。
图2是制备的Bi12O17Cl2与g-C3N4的质量百分比为3%的Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系（3%-Bi12O17Cl2/g-C3N4）的TEM图。从图2中可见，Bi12O17Cl2纳米片夹杂在g-C3N4片中，证明制备的Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系呈现典型的“三明治”形貌特征。
图3是g-C3N4、Bi12O17Cl2和3%-Bi12O17Cl2/g-C3N4的X射线衍射（XRD）图谱；由图3中可见，负载后的3%-Bi12O17Cl2/g-C3N4的XRD衍射峰出现了Bi12O17Cl2衍射峰且g-C3N4的峰型没有发生改变，表明经Bi12O17Cl2修饰后Bi12O17Cl2成功负载在g-C3N4上，且Bi12O17Cl2的负载并没有对g-C3N4的晶体结构有所改变。
需要说明的是，本发明中对所述的g-C3N4不作特殊限制，只要是现有技术中制备的g-C3N4即可。为了便于理解，本发明提供一种g-C3N4的制备方法，具体为：称取尿素，在80 ℃的烘箱中干燥24 h，研磨并装入坩埚，加上盖子，在马弗炉中以2.5 ℃ min-1的升温速率，从室温加热至550 ℃，煅烧4 h；取出后用 1moL L-1硝酸浸泡搅拌24 h，过滤，然后用蒸馏水洗涤7~8次至中性，在80 ℃烘箱中干燥24 h，得到g-C3N4。
实施例2
（1）称取1.26g的BiCl3放入30mL去离子水和无水乙醇的混合溶液中得到BiCl3溶液，去离子水和无水乙醇的体积比为1:2；取0.96g的NaOH溶解在30mL的去离子水中，将BiCl3溶液和NaOH溶液混合后转移至反应釜中130 ℃水热反应11个小时；离心洗涤，交替用去离子水和乙醇洗涤三次，50℃烘箱干燥12h，得到Bi12O17Cl2光催化剂。
（2）取0.5 g的g-C3N4溶解在30 mL去离子水中，搅拌20min；加入0.015 g步骤（1）制备的Bi12O17Cl2光催化剂，30 min超声分散后磁力搅拌2 h，转移到反应釜中100 ℃下反应14h，待自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇离心洗涤三次，放入80℃烘箱中干燥10 h，得到Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系。
实施例3
（1）称取1.26g的BiCl3放入20mL去离子水和无水乙醇的混合溶液中得到BiCl3溶液，去离子水和无水乙醇的体积比为1:1；取0.96g的NaOH溶解在30mL的去离子水中，将BiCl3溶液和NaOH溶液混合后转移至反应釜中120 ℃水热反应12个小时；离心洗涤，交替用去离子水和乙醇洗涤三次，70℃烘箱干燥8h，得到Bi12O17Cl2光催化剂。
（2）取0.5 g的g-C3N4溶解在30 mL去离子水中，搅拌20min；加入0.025 g步骤（1）制备的Bi12O17Cl2光催化剂，20 min超声分散后磁力搅拌2.5 h，转移到反应釜中140 ℃下反应8h，待自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇离心洗涤三次，放入60℃烘箱中干燥12h，得到Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系。
实施例4
对实施例1所制备的不同比例的Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系分别进行甲烷和一氧化碳的产量分析。分别取50 mg的g-C3N4、Bi12O17Cl2和实施例1~4所制备的不同比例的Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系在紫外光下对二氧化碳进行还原性测定。测定各样品的甲烷及一氧化碳产量。将各组样品分别加入到250mL石英反应器中，加入100mL的体积分数为10%的三乙醇胺溶液作为牺牲剂，用纯度为99.99%的二氧化碳对反应器进行排气一个小时。排气结束，将反应器置于紫外灯下进行照射，每过一个小时，从反应器中取2.5mL的产物气体，在气相色谱中进行检测产物的量。经检测g-C3N4的甲烷产量分别为85，116，180，222μmoL/h；一氧化碳产量分别为：142，196，273，325μmoL/h。Bi12O17Cl2的甲烷的产量分别为45，96，146，167μmoL/h；一氧化碳的产量分别为：41，110，220，298μmoL/h。可见，制备的Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系大大提高了对二氧化碳还原的效率。实施例1制备的Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系的甲烷的产量分别为161，244，335，396μmoL/h；一氧化碳的产量分别为：197，419，587，702μmoL/h。实施例2所制备的Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系的甲烷的产量分别为179，299，395，485umoL；一氧化碳的产量分别为：250，487，640，805μmoL/h。实施例3所制备的Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系的甲烷的产量分别为130，227，302，372umoL；一氧化碳的产量分别为：204，356，546，681μmoL/h。实施例4所制备的Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系的甲烷的产量分别为124，205，278，362μmoL/h；一氧化碳的产量分别为：185，316，507，654 μmoL/h。
可见，不同比例的Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系对甲烷产量及一氧化碳产量和g-C3N4、Bi12O17Cl2相比均有较高的催化活性。尤其3wt%-Bi12O17Cl2/g-C3N4对二氧化碳产CO、CH4具有最佳的光催化性能，其产CO的性能达到805μmoL/h，是单体g-C3N4的2.4倍，Bi12O17Cl2的2.7倍；产CH4的性能达到485μmoL/h，是单体g-C3N4的2.2倍，Bi12O17Cl2的2.8倍。由此可见，本申请制备的“三明治”型Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系具有较高的光催化产CO和CH4的活性，其相较于g-C3N4、Bi12O17Cl2单体来说其光催化活性有明显的提升，由此证明，本发明制备的“三明治”型Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系能够应用于二氧化碳还原实验。
实施例5
在本实施例中分别对g-C3N4、Bi12O17Cl2和3%-Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系进行电化学测试。以VersaSTAT 3电化学工作站来对催化剂进行电化学实验测试。在标准的三电极体系下，以铂片、Hg/HgO、碳纸分别作为对电极、参比电极和工作电极，线性扫描伏安法（LSV）在扫描速率为50 mv s-1下进行测试；以0.5 V（vs. Hg/HgO）的电压下进行阻抗（EIS）测试；以循环伏安法（CV）对催化剂的双电层电容进行测试，在0.7 - 0.9 V（vs. RHE）的电位区间内以不同扫描速率进行测试。
图4是g-C3N4、Bi12O17Cl2和3%-Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系的电化学循环伏安曲线图谱；由图4可见，Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系的斜率大于g-C3N4，表明经过Bi12O17Cl2的修饰以后改善了g-C3N4的性能，Bi12O17Cl2/g-C3N4具有更多的表面活性中心。
实施例6
在本实施例中对g-C3N4、Bi12O17Cl2和3%-Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系进行电化学阻抗测试。分别称取5mg的样品，溶解在含有0.03mL的油酸、0.01g的PVP、30mL的乙醇混合物中，超声12小时，超声结束后，将悬浮液滴在导电玻璃进行旋涂成膜，在电化学工作站上进行电化学阻抗测试。
图5是g-C3N4、Bi12O17Cl2和3%-Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系的电化学阻抗图谱；由图5可见，Bi12O17Cl2/g-C3N4阻抗谱的半径比g-C3N4 、Bi12O17Cl2小，表明Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系具有较低的电荷转移阻力和快速的电子空穴分离效率。因Bi12O17Cl2的引入为电子的转移提供通道，有利于电子和空穴的分离，同时超薄结构的Bi12O17Cl2增加了Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系的接触面积，更有利于电子和空穴的转移，因此有利于性能的提升。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
Claims (10)
1.一种Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系，其特征在于，所述的复合体系以Bi12O17Cl2为复合结构单元，与g-C3N4构建为“三明治”型形貌的复合体系，所述的复合体系中Bi12O17Cl2与g-C3N4的质量百分比为1 wt% ~7 wt%。
2.一种Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）BiCl3放入去离子水和无水乙醇的混合溶液中得到BiCl3溶液，NaOH溶解在去离子水中得到NaOH溶液；将BiCl3溶液和NaOH溶液混合后转移至反应釜中水热反应后离心洗涤，用去离子水和乙醇洗涤多次后烘箱干燥，得到Bi12O17Cl2光催化剂；
（2）g-C3N4在去离子水中搅拌溶解，加入步骤（1）所制备的Bi12O17Cl2光催化剂，超声分散后磁力搅拌，转移到反应釜中反应一段时间后冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤离心，干燥得到的Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的BiCl3溶液的浓度为0.042~0.063 g/mL，所述去离子水和无水乙醇的体积比为1:1~2。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的NaOH溶液的浓度为0.032~0.048g/mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的BiCl3溶液和NaOH溶液的体积比为6: 4~9。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的水热反应的温度是120~130 ℃，反应的时间是11~12h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的烘箱的温度为50~70℃，时间为8~12h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的g-C3N4、水和Bi12O17Cl2的用量比为0.5g：20 ~30mL：0.005~0.035g。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的反应釜的温度为100~140 ℃下反应，时间为8~14 h；所述干燥的温度为60~80℃，时间为10~12 h。
10.权利要求1所述的Bi12O17Cl2/g-C3N4复合体系在光催化二氧化碳还原领域中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN115837284A (zh) * | 2022-11-24 | 2023-03-24 | 常州大学 | 用于降解四环素的多孔GCN/Bi12O17Br2复合光催化剂的制备方法及其应用 |
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- 2021-06-08 CN CN202110636104.1A patent/CN113477266A/zh not_active Withdrawn
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