CN115837284A - 用于降解四环素的多孔GCN/Bi12O17Br2复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米光催化材料制备和降解领域，涉及用于降解四环素的多孔GCN/Bi12O17Br2复合光催化剂的制备方法及其应用。包括多孔氮化碳合成、然后以多孔氮化碳为改性基底，制备多孔GCN/Bi12O17Br2复合光催化剂。本发明将所制备的多孔GCN/Bi12O17Br2复合光催化剂应用在可见光降解四环素上，取得良好效果，具有较高的催化稳定性。
Description
技术领域
本发明属于光催化纳米材料技术领域，涉及一种多孔氮化碳(GCN)原位生长Bi12O17Br2纳米片复合光催化剂的制备及其在四环素光催化降解的应用。
背景领域
近年来，四环素(TC)是四环素类抗生素中最基本的一类，广泛存在于水和土壤环境中，对人类和生态系统构成潜在的健康风险。据调查，水体中的抗生素污染非常严重，其中地表水甚至直接饮用水中都检出了四环素类抗生素。抗生素通常不会被完全吸收，最终会通过人类和动物的新陈代谢排入水中。残留的抗生素会诱发环境中耐药菌的繁殖和流行，是环境的一大隐患。人们正在开发各种方法来解决抗生素引起的问题。
氮化碳(g-C3N4)因其特殊的电子结构、良好的热化学稳定性和易于制备的特点而越来越受到人们的关注。但单体g-C3N4的比表面积小，光生载流子与电子空穴的复合率高，可见光利用率低，严重限制了其光催化活性。在此背景下，通过建立异质结构、杂原子掺杂和微观结构调整来提高g-C3N4的光催化降解效率。其中，g-C3N4的性能与其比表面积和孔隙结构有关。尿素煅烧可产生NH3等气体，使g-C3N4在热聚合过程中产生孔隙，可有效提高其比表面积和改善孔隙结构。铋基光催化剂由于其层状结构和板状外观，在紫外和可见光区都具有良好的光催化活性。特别是，氧化卤化铋(BiOX，其中X＝Cl,Br,I和F)已被证明对有机污染物具有高度的光催化降解活性。但对于四环素有机物的降解效果很难进一步提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种可用于降解四环素的多孔GCN/Bi12O17Br2复合光催化剂的制备方法。本发明通过碱液调节pH一步水热合成了Bi12O17Br2，在光催化降解方面表现出良好的活性。在此基础上，采用原位溶剂热法合成了多孔GCN/Bi12O17Br2复合材料，并将其应用于可见光下的四环素(TC)光催化降解。两者通过比例调整，多孔GCN/Bi12O17Br2复合材料活性有很大提升。
一种可用于降解四环素的多孔GCN/Bi12O17Br2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)多孔GCN制备：称取尿素放入研钵研磨后放入氧化铝坩埚中。坩埚在管式炉中以2℃/min的速率加热至550℃，在空气气氛中加热4h。自然冷却至室温后得到淡黄色产物。将淡黄色的产物研磨后放入乙醇中超声2h，取上悬浮液超声2h。最后，将产品放入烘箱中，60℃烘干12h。
(2)Bi12O17Br2的制备：称取Bi(NO3)3·5H2O，超声分散在乙二醇中，为溶液1，然后KBr溶于乙二醇中。将溶液在室温下剧烈搅拌30min，为溶液2。接下来，将溶液1慢慢加入到溶液2中，搅拌2h。使用2mol/LNaOH溶液将混合物的pH值调整为11.5。混合物搅拌1h，形成均匀的混合物。
(3)多孔GCN/Bi12O17Br2的制备：将步骤(1)中多孔氮化碳加入步骤(2)的调整好pH值的混合液中，用超声分散30min。搅拌1h后，均匀溶液形成，转移到聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱中160℃加热15h。自然冷却后，沉淀离心，用超纯水和无水乙醇洗涤中和，60℃干燥。即可制得含有多孔GCN与Bi12O17Br2质量比为一定比例的多孔GCN/Bi12O17Br2复合光催化剂。
进一步的，步骤(2)中的Bi(NO3)3·5H2O与KBr的摩尔比为1:1。
进一步的，步骤(2)中的溶液1与溶液2的体积比为1:1。
进一步地，步骤(3)中的多孔氮化碳与Bi12O17Br2质量比为0.05～0.3:1。进一步优选为0.1:1。
与现有技术相比，本发明的技术优点：与原始三聚氰胺相比通过尿素煅烧可以有效的改变氮化碳的比表面积和孔隙，并过超声剥离可以绿色无污染的得到多孔GCN，本发明的多孔GCN的结构有利于Bi12O17Br在多孔GCN的内部和外部均匀生长，两种物质形成片层交错的结构，该形貌可以改变复合样品的比表面积，有利于活性的提高，光催化剂降解四环素的效果好。该制备方法简单易行，且制备条件容易控制，所制备的多孔GCN/Bi12O17Br2复合光催化剂有较好的光催化降解活性，具有一定应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是本发明制备得到的多孔GCN/Bi12O17Br2复合材料的X射线衍射图。
图2是本发明制备得到的多孔GCN/Bi12O17Br2复合材料的扫描电镜图和透射电镜图。
图3是本发明制备得到的多孔GCN/Bi12O17Br2复合材料的降解效果图。
图4是本发明制备得到的多孔10％GCN/Bi12O17Br2复合材料对不同浓度四环降解获得的效果图。
图5是本发明制备得到的多孔10％GCN/Bi12O17Br2复合材料的光催化试验循环图。
图6是制备不同催化剂复合材料的降解效果图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
(1)多孔GCN制备：称取10g尿素放入研钵研磨30min放入氧化铝坩埚中。坩埚在管式炉中以2℃/min的速率加热至550℃，在空气气氛中加热4h。自然冷却至室温后得到淡黄色产物。将淡黄色的产物研磨后放入乙醇中超声(功率360w)2h，取上悬浮液超声(功率360w)2h。最后，将产品放入烘箱中，60℃烘干12h。
(2)Bi12O17Br2的制备：称取5mmolBi(NO3)3·5H2O，超声分散在30mL乙二醇中，为溶液1。然后5mmolKBr溶于30mL乙二醇中，将溶液在室温下剧烈搅拌30min，为溶液2。接下来，将溶液1慢慢加入到溶液2中，搅拌2h。使用2mol/L NaOH溶液将混合物的pH值调整为11.5。混合物搅拌1h，形成均匀的混合物。
(3)多孔5％GCN/Bi12O17Br2的制备：将步骤(1)中多孔氮化碳称取0.05g加入步骤(2)的调整好pH值的混合液中，用超声分散30min。搅拌1h后，均匀溶液形成，转移到聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱中160℃加热15h。自然冷却后，沉淀离心，用超纯水和无水乙醇洗涤中和，60℃干燥。即可制得含有多孔氮化碳与Bi12O17Br2质量比为0.05:1的多孔GCN/Bi12O17Br2复合光催化剂。
实施例2
(1)多孔GCN制备：称取10g尿素放入研钵研磨30min放入氧化铝坩埚中。坩埚在管式炉中以2℃/min的速率加热至550℃，在空气气氛中加热4h。自然冷却至室温后得到淡黄色产物。将淡黄色的产物研磨后放入乙醇中超声2h，取上悬浮液超声2h。最后，将产品放入烘箱中，60℃烘干12h。；
(2)Bi12O17Br2的制备：称取5mmolBi(NO3)3·5H2O，超声分散在30mL乙二醇中，然后5mmolKBr溶于30mL乙二醇中。将溶液在室温下剧烈搅拌30min，记录为溶液1和溶液2。接下来，将溶液1慢慢加入到溶液2中，搅拌2h。使用2mol/L NaOH溶液将混合物的pH值调整为11.5。混合物搅拌1h，形成均匀的混合物。
(3)10％GCN/Bi12O17Br2的制备：将步骤(1)中多孔氮化碳称取0.1g加入步骤(2)的调整好pH值的混合液中，用超声分散30min。搅拌1h后，均匀溶液形成，转移到聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱中160℃加热15h。自然冷却后，沉淀离心，用超纯水和无水乙醇洗涤中和，60℃干燥。即可制得含有多孔GCN与Bi12O17Br2质量比为0.1:1的多孔GCN/Bi12O17Br2复合光催化剂。
实施例3
(1)多孔GCN制备：称取10g尿素放入研钵研磨30min放入氧化铝坩埚中。坩埚在管式炉中以2℃/min的速率加热至550℃，在空气气氛中加热4h。自然冷却至室温后得到淡黄色产物。将淡黄色的产物研磨后放入乙醇中超声2h，取上悬浮液超声2h。最后，将产品放入烘箱中，60℃烘干12h。；
(2)Bi12O17Br2的制备：称取5mmolBi(NO3)3·5H2O，超声分散在30mL乙二醇中，然后5mmolKBr溶于30mL乙二醇中。将溶液在室温下剧烈搅拌30min，记录为溶液1和溶液2。接下来，将溶液1慢慢加入到溶液2中，搅拌2h。使用2mol/L NaOH溶液将混合物的pH值调整为11.5。混合物搅拌1h，形成均匀的混合物。
(3)多孔20％GCN/Bi12O17Br2的制备：将步骤(1)中多孔氮化碳称取0.2g加入步骤(2)的调整好pH值的混合液中，用超声分散30min。搅拌1h后，均匀溶液形成，转移到聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱中160℃加热15h。自然冷却后，沉淀离心，用超纯水和无水乙醇洗涤中和，60℃干燥。即可制得含有多孔氮化碳与Bi12O17Br2质量比为0.2：1的多孔GCN/Bi12O17Br2复合光催化剂。
实施例4
(1)多孔GCN制备：称取10g尿素放入研钵研磨30min放入氧化铝坩埚中。坩埚在管式炉中以2℃/min的速率加热至550℃，在空气气氛中加热4h。自然冷却至室温后得到淡黄色产物。将淡黄色的产物研磨后放入乙醇中超声2h，取上悬浮液超声2h。最后，将产品放入烘箱中，60℃烘干12h。；
(2)Bi12O17Br2的制备：称取5mmolBi(NO3)3·5H2O，超声分散在30mL乙二醇中，然后5mmolKBr溶于30mL乙二醇中。将溶液在室温下剧烈搅拌30min，记录为溶液1和溶液2。接下来，将溶液1慢慢加入到溶液2中，搅拌2h。使用2mol/L NaOH溶液将混合物的pH值调整为11.5。混合物搅拌1h，形成均匀的混合物。
(3)多孔30％GCN/Bi12O17Br2的制备：将步骤(1)中多孔氮化碳称取0.3g加入步骤(2)的调整好pH值的混合液中，用超声分散30min。搅拌1h后，均匀溶液形成，转移到聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱中160℃加热15h。自然冷却后，沉淀离心，用超纯水和无水乙醇洗涤中和，60℃干燥。即可制得含有多孔氮化碳与Bi12O17Br2质量比为0.3:1的多孔GCN/Bi12O17Br2复合光催化剂。
对比例1
Bi12O17Br2的制备：称取5mmolBi(NO3)3·5H2O，超声分散在30mL乙二醇中，然后5mmolKBr溶于30mL乙二醇中。将溶液在室温下剧烈搅拌30min，记录为溶液1和溶液2。接下来，将溶液1慢慢加入到溶液2中，搅拌2h。使用2mol/L NaOH溶液将混合物的pH值调整为11.5。混合物搅拌1h，形成均匀的混合物转移到聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱中160℃加热15h。自然冷却后，沉淀离心，用超纯水和无水乙醇洗涤中和，60℃干燥，得Bi12O17Br2。
对比例2
GCN/Bi12O17Cl2的制备：
(1)多孔GCN制备：与实施例2相同；
(2)多孔10％GCN/Bi12O17Cl2的制备：将步骤(1)中多孔氮化碳称取0.1g加入摩尔比为1：1的Bi(NO3)3·5H2O和KCl的混合液中，调节pH为12.6。用超声分散30min。搅拌1h后，均匀溶液形成，转移到聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱中160℃加热24h。自然冷却后，沉淀离心，用超纯水和无水乙醇洗涤中和，60℃干燥。即可制得含有多孔氮化碳与Bi12O17Cl2质量比为0.1:1的多孔GCN/Bi12O17Cl2复合光催化剂。
对比例3
GCN/BiOBr的制备：
(1)多孔GCN制备：与实施例2相同；
(2)多孔10％GCN/BiOBr的制备：将步骤(1)中多孔氮化碳称取0.1g加入摩尔比为1：1的Bi(NO3)3·5H2O和KBr的混合液中。用超声分散30min。搅拌1h后，均匀溶液形成，转移到聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱中120℃加热4h。自然冷却后，沉淀离心，用超纯水和无水乙醇洗涤中和，60℃干燥。即可制得含有多孔氮化碳与BiOBr质量比为0.1:1的多孔GCN/BiOBr复合光催化剂。
对比例4
GCN/Bi5O7I2的制备：
(1)多孔GCN制备：与实施例2相同；
(2)多孔10％GCN/Bi5O7I2的制备：将步骤(1)中多孔氮化碳称取0.1g加入摩尔比为1：1的Bi(NO3)3·5H2O和KI的混合液中，调节pH为10。用超声分散30min。搅拌1h后，均匀溶液形成，转移到聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱中140℃加热6h。自然冷却后，沉淀离心，用超纯水和无水乙醇洗涤中和，60℃干燥。即可制得含有多孔氮化碳与Bi5O7l2质量比为0.1:1的多孔GCN/Bi5O7l2复合光催化剂。
对比例5
(1)多孔GCN制备：与实施例2相同；
(2)多孔10％GCN/β-Bi2O3的制备：将步骤(1)中多孔氮化碳称取0.1g加入含有5mmmol Bi(NO3)3·5H2O乙二醇溶液液中用超声分散30min。搅拌1h后，均匀溶液形成，转移到聚四氟乙烯不锈钢高压釜中，在烘箱中180℃加热8h。自然冷却后，沉淀离心，用超纯水和无水乙醇洗涤中和，60℃干燥。即可制得含有多孔氮化碳与β-Bi2O3质量比为0.1:1的多孔GCN/β-Bi2O3复合光催化剂。
将实施例1-4所制得的多孔GCN/Bi12O17Br2复合材料的晶相结构由X-射线衍射仪分析，X射线衍射图谱如图1所述，在13.1°和27.4°处的两个衍射峰分别对应多孔氮化碳(JCPDS 87-1526)的(100)和(002)晶面，前者是由于三-s-三嗪的面内结构元素的重复，后者是由于芳香体系的层间积累。Bi12O17Br2的XRD峰(图1)对应于标准卡(PDF#37-0701)，28.95°、32.71°、35.22°、46.94°和56.06°的特征峰分别对应于Bi12O17Br2的(115)、(117)、(200)、(220)和(317)晶面。值得注意的是，在不同比例的多孔GCN/Bi12O17Br2的衍射图中，所有的衍射峰都对应于多孔GCN和Bi12O17Br2的特征峰，这说明多孔GCN和Bi12O17Br2的结合是非常成功的。
将实施例2所得的多孔GCN/Bi12O17Br2复合材料通过高分辨率扫描电镜(HR-SEM)和透射电镜(HR-TEM)观察显示多孔GCN(图2(a)(d))和多孔GCN/Bi12O17Br2(图2(c)(e))的片状堆积纳米结构。值得注意的是，多孔GCN与Bi12O17Br2完全不同。多孔GCN是一种松散堆积的纳米结构，具有丰富的孔隙。这是由于尿素在热聚合过程中形成了内源气态物质(NH3)。另一方面，Bi12O17Br2表现出光滑的片状结构。图2(c)Bi12O17Br在多孔GCN的内部和外部均匀生长，因为这样的原位生长，使得两种物质形成片层交错的结构，进一步的使得比表面增大，比表面积增大可以暴露更多的活性位点。通过TEM可以观察到多孔GCN的多孔片层结构，如图2(d)所示。HRTEM图像(图2e和f)显示了Bi12O17Br2的晶体排列，0.274nm的晶格间距与Bi12O17Br2四方相的(200)和(220)面很好地吻合,证明多孔GCN和Bi12O17Br2成功复合。
将实施例1-4所述制得的多孔GCN/Bi12O17Br2复合材料作为光催化剂降解四环素。取20mg光催化剂加入50ml30mg/L四环素水溶液中，用300W氙灯作为光源，模拟可见光进行光催化降解反应。前40min进行暗反应，每20min取3mL样品，并进行过滤，然后用紫外分光光度计分析过滤液。由图3可以看出，在120min内多孔10％GCN/Bi12O17Br2降解四环素的效果最好，降解率达到98％，光催化活性较高，可以发现，对于纯样g-C3N4来说，Bi12O17Br2的加入可以明显提升光催化活性，因此优选实施例2。
将实施例2所述制得的多孔GCN/Bi12O17Br2复合材料进行不同浓度的四环素的降解实验，四环素浓度分别为10mg/L,20mg/L,30mg/L,40mg/L,50mg/L,100mg/L。可以明显观察到随着四环素浓度梯度的增加，光催化剂的降解效果得到抑制。然而水体中的四环素浓度远低于这个浓度，所以多孔GCN/Bi12O17Br2复合材料可以满足实际应用。
为了进一步验证本发明所制备多孔GCN/Bi12O17Br2复合材料的稳定性，将实施例2所制得的10％GCN/Bi12O17Br2进行循环实验。实验结果如图5所示，4次循环后，降解率仍然保持在95％以上，表明所制备的多孔10％GCN/Bi12O17Br2复合材料具有良好的稳定性能。
为了探究本发明所制备的的多孔GCN/Bi12O17Br2复合材料对四环素降解的优良的性能，将实例2所制得的10％GCN/Bi12O17Br2与对比例其它不同催化剂进行对比，在同样的条件下进行光催化实验，实验结果如图6所示，GCN/Bi12O17Br2与GCN/Bi12O17Cl2、GCN/BiOBr、GCN/Bi5O7I2、GCN/β-Bi2O3对比发现GCN/Bi12O17Br2对四环素的降解效果仍是最好的，说明本发明所制备的的多孔GCN/Bi12O17Br2复合材料在对四环素降解效果方面有突出的优势。
本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。
Claims (8)
1.一种可用于降解四环素的多孔GCN/Bi12O17Br2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
(1)称取Bi(NO3)3 .5H2O，超声分散在乙二醇中，为溶液1，然后KBr溶于乙二醇中，为溶液2，将溶液1加入到溶液2中，搅拌后用NaOH溶液调节pH值，得混合液；
(2)制备多孔GCN，将多孔GCN加入水中超声分散，然后加入步骤(1)调整pH值的混合液中，超声分散，搅拌后得到均匀溶液，转移到反应釜中进行反应，离心，洗涤，干燥后得到多孔GCN/Bi12O17Br2复合光催化剂，其中多孔GCN与Bi12O17Br2质量比为0.05～0.3:1。
2.根据权利要求1所述的一种可用于降解四环素的多孔GCN/Bi12O17Br2复合光催化剂的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中的Bi(NO3)3 .5H2O与KBr的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种可用于降解四环素的多孔GCN/Bi12O17Br2复合光催化剂的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中NaOH溶液调节混合液的pH值为11.5。
4.根据权利要求1所述的一种可用于降解四环素的多孔GCN/Bi12O17Br2复合光催化剂的制备方法，其特征是：步骤(2)多孔GCN制备方法为：尿素研磨后放入坩埚中，以2℃/min的速率加热至550℃，在空气气氛中加热4h，自然冷却至室温后得到淡黄色产物，将淡黄色的产物研磨后放入乙醇中超声，再取上悬浮液机械超声2h，将产品放入烘箱中，60℃烘干12h。
5.根据权利要求1所述的一种可用于降解四环素的多孔GCN/Bi12O17Br2复合光催化剂的制备方法，其特征是：反应条件为160℃加热15h。
6.根据权利要求1所述的一种可用于降解四环素的多孔GCN/Bi12O17Br2复合光催化剂的制备方法，其特征是：多孔GCN与Bi12O17Br2质量比为0.1:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述方法制备多孔GCN/Bi12O17Br2复合光催化剂在降解四环素中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：取光催化剂加入>30mg/L四环素水溶液中，在可见光下进行光催化降解反应。
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