CN107159220B - 水热法制备铜镍掺杂纳米氧化锌光催化材料工艺 - Google Patents

水热法制备铜镍掺杂纳米氧化锌光催化材料工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开水热法制备铜镍掺杂纳米氧化锌光催化材料工艺包括如下步骤：(1)准备原料：分别配制锌盐水溶液、镍盐水溶液和铜盐水溶液；(2)制备碱式前驱物；(3)水热反应：将碱式前驱物置于反应釜内，加热，反应；(4)高温煅烧：将步骤(3)中反应所得固体置于马弗炉内进行煅烧。本发明以Zn(NO3)·6H2O，Ni(NO3)·6H2O，Cu(SO4)·5H2O为原料采用水热法制备纳米氧化锌，当催化剂的用量为0.8g/L，经90min高压汞灯灯光照射时，可使罗丹明B溶液(10mg/L)降解率达到96.9％。

Description

水热法制备铜镍掺杂纳米氧化锌光催化材料工艺
技术领域
本发明涉及光催化材料的制备。更具体地，涉及一种水热法制备铜镍掺杂纳米氧化锌光催化材料工艺。
背景技术
工业的发展伴随着人类科学技术的进步，而与此同时环境的污染问题也越来越严峻，如何控制与有效的解决环境问题是当今人类社会发展的重中之重。而在环境问题之中水污染又是与人类日常生活密不可分的一个重要组成。工业化的迅速发展导致我国的江河、湖泊、地下水受到了不同程度的化学因素的污染，这让我国人民的生活和生态环境都受到了巨大的威胁和压力，当前水环境受到化学因素污染的主要包括重金属、亚硝酸盐和磷酸盐等无机污染，农药、染料、激素以及抗生素等有机污染物以及生活中的洗涤类污染物。而这些污染物对生态环境以及人类的危害程度不尽相同。例如：含有汞、镉、镍等重金属的水会诱发肿瘤的形成；含磷的物质会导致水体富营养化导致植被疯长造成环境灾害。因此，寻找有效的措施来治理水污染问题已经刻不容缓，这不仅关系到生态系统的稳定，也关系到人类的命运。目前，治理水污染的主要途径包括：采用活性炭、离子纤维或吸附树脂等吸附剂对废水中的污染物进行吸附；釆用三氯化铁、明矾或硫酸亚铁等絮凝剂进行凝聚，对难溶或不溶于水的污染物进行萃取；利用超滤膜或反渗透膜对废水进行过滤；利用微生物的代谢作用降解水中的污染物；利用臭氧对水中的有机物进行氧化等。但这些途径存在运行费用高、去污不彻底和使用范围窄等诸多缺点。因此，寻求一种运行费用低、去污能力强、不易产生二次污染且使用范围广的水污染处理方法具有十分重要的现实意义。
自从发现在二氧化钛电极上光催化分解水能产生氢气和氧气以来，光催化技术引起了科研工作者的广泛关注。光催化技术可以利用可再生、无污染的太阳光来降解地球上的有毒有害物质，有效地保护生态环境；光催化技术无二次污染，直接将有机物降解为水、二氧化碳和无机盐类，对环境没有危害；光催化技术不但可以用作液相和气相污染物的处理，而且在一定程度上可以用于固相污染物的处理；光催化反应条件温和、分解速率快并且易于操作；光催化技术可以实现重金属的回收利用，将污水中的重金属转化为低毒或无毒的状态。以半导体材料为催化剂的光催化技术将为我们提供了一种有效治理环境污染和高效利用太阳能的有效途径，同时它还可以利用太阳光直接分解水产氢气，将太阳能转化为易于存储、洁净的化学能，从根本上解决人类面临的能源和环境问题。纳米材料与光催化技术的结合使纳米光催化材料的制备及其光催化性能研究已成为科学研究的热点之一。近年来，纳米材料更是演变为当今世界的尖端技术之一，纳米材料科学是集凝聚态物理学、胶体化学、配位化学、化学反应动力学、表面和界面化学等学科为一体的交叉科学。纳米材料科学包括物理、化学、材料和生物等多门科学，同时也包括信息、微电子、精密机械、计算机、能源、航空航天、化工、纺织、医药等设计、制造、测量、控制和制成产品的技术。纳米材料的更是有很多奇异：量子尺寸效应、体积效应、表面效应、宏观量子隧道效应。于细微处显神奇的纳米技术，已经悄悄的走进人们的生活，进入到衣食住行等多个领域，它甚至将会影响到人们的传统思想方式和生活方式。
近年来通过科学工作者的不断实验验证，纳米材料对于水的处理具有较为显著地效果，而以氧化锌及其复合材料为光催化剂进行光催化废水处理的研究吸引了广大研究者的关注。纳米材料的设计合成直接关系到材料科学能否取得突破性的关键，制备工艺和方法对所制备出的纳米材料的结构和性能有很大影响。因此探索发展纳米材料制备的新途径和新方法，已经成为摆在纳米材料研究者面前充满机遇与挑战的问题。相关研究人员已经可以通过多种方法来制备不同形貌的纳米氧化锌。纳米氧化锌的主要制备方法有物理法和化学法，化学方法主要有：直接沉淀法、均匀沉淀法、溶胶一凝胶法、水热法、气相反应合成法、化学气相氧化法、喷雾热分解法。其中水热法制备具有成本价格较低、制备条件要求不高和环保节能的优点，成为人们的首选方法。但是现有技术中制备的纳米氧化锌依旧存在催化活性低等技术缺陷。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种催化活性高的铜镍掺杂纳米氧化锌光催化材料的水热法制备工艺。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
水热法制备铜镍掺杂纳米氧化锌光催化材料工艺，包括如下步骤：
(1)准备原料：分别配制锌盐水溶液、镍盐水溶液和铜盐水溶液；
(2)制备碱式前驱物；
(3)水热反应：将碱式前驱物置于反应釜内，加热，反应；
(4)高温煅烧：将步骤(3)中反应所得固体置于马弗炉内进行煅烧。
上述水热法制备铜镍掺杂纳米氧化锌光催化材料工艺，在步骤(2)中，具体包括如下步骤：
(2-1)量取锌盐水溶液、镍盐水溶液和铜盐水溶液，均置于烧杯中，搅拌均匀后，置于超声波清洗器中超声；
(2-2)称取表面活性剂并溶解于水中得表面活性剂水溶液，将表面活性剂水溶液加入步骤(2-1)得到的溶液中，搅拌至溶液颜色状态稳定；
(2-3)滴加浓氨水，直至溶液中的浑浊物消失、溶液转变为澄清溶液，即得碱式前驱物。
上述水热法制备铜镍掺杂纳米氧化锌光催化材料工艺，在步骤(2-2)中，所述表面活性剂结构式如下：
Figure BDA0001310549970000031
表面活性剂作为软模版可以控制纳米材料的形成，避免材料发生团聚，得到性能优异的材料。表面活性剂在溶液中能够形成胶束，胶束本身作为一个微型反应器，其尺寸大小限定了所生成产物的大小和形状，胶束为纳米材料的合成提供了一个具有空间限域的软模板。而且纳米材料合成时由于具有较高的表面能，纳米微粒易于团聚。表面活性剂能降低表面能，表面活性剂的输水基团在微粒表面形成很大的空间位阻，能够有效防止纳米微粒的团聚，增大纳米氧化锌比表面积，活性增强，所以加入表面活性剂制备的纳米氧化锌的催化性能比不加制备的催化活性高。
上述水热法制备铜镍掺杂纳米氧化锌光催化材料工艺，在步骤(3)中，具体包括如下步骤：
(3-1)将制备好的碱式前驱物倒入反应釜内胆中，拧紧反应釜将其置于电热鼓风干燥箱中，调节温度，反应；
(3-2)反应结束后，取出反应釜让其自然冷却至常温，待其冷却之后取出反应釜内胆，将反应釜内胆之中的反应物倒入铺有滤纸的布氏漏斗中进行抽滤，抽滤所得固体先用蒸馏水进行洗涤，直至洗涤后的水中无气泡产生，再用无水乙醇洗涤三次，得到白色粉末状固体；
(3-3)将白色粉末状固体置于电热鼓风干燥箱中烘干，取出烘干后的产物待其冷却至常温，将其置于玛瑙研钵中研磨。
上述水热法制备铜镍掺杂纳米氧化锌光催化材料工艺，在步骤(4)中，将研磨后的产物置于坩埚中，将盛有产物的坩埚置于马弗炉中进行煅烧，待其煅烧完毕之后取出坩埚，让其自然冷却至室温。
上述水热法制备铜镍掺杂纳米氧化锌光催化材料工艺，在步骤(1)中，锌盐为六水合硝酸锌、镍盐为六水合硝酸镍和铜盐为五水合硫酸铜。
上述水热法制备铜镍掺杂纳米氧化锌光催化材料工艺，锌盐水溶液的浓度为2mol/L，镍盐水溶液的浓度为0.02mol/L，铜盐水溶液的浓度为0.02mol/L。
上述水热法制备铜镍掺杂纳米氧化锌光催化材料工艺，在步骤(2)中，所量取的锌盐水溶液、镍盐水溶液和铜盐水溶液中，镍的物质的量为锌的物质的量的0.5-3.5％，铜的物质的量为锌的物质的量的0.5-3.5％。
上述水热法制备铜镍掺杂纳米氧化锌光催化材料工艺，在步骤(3)中：水热时间为4-12h、水热温度为110-190℃。
上述水热法制备铜镍掺杂纳米氧化锌光催化材料工艺，在步骤(4)中：煅烧时间为180-300min、煅烧温度为400-600℃。
本发明的有益效果如下：本发明以Zn(NO3)·6H2O，Ni(NO3)·6H2O，Cu(SO4)·5H2O为原料采用水热法制备纳米氧化锌，当催化剂的用量为0.8g/L，经90min高压汞灯灯光照射时，可使罗丹明B溶液(10mg/L)降解率达到96.9％。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1-1Cu、Ni共掺杂纳米氧化锌的扫描电子显微镜(SEM)的照片；
图1-2Cu、Ni共掺杂纳米氧化锌的扫描电子显微镜(SEM)的照片；
图1-3Cu、Ni共掺杂纳米氧化锌的扫描电子显微镜(SEM)的照片；
图1-4Cu、Ni共掺杂纳米氧化锌的扫描电子显微镜(SEM)的照片；
图2单掺杂Ni对纳米氧化锌的形貌与结构的影响；
图3水热时间对Cu-Ni/ZnO光催化性能的影响；
图4水热温度对Cu-Ni/ZnO光催化性能的影响；
图5煅烧时间对Cu-Ni/ZnO光催化性能的影响；
图6煅烧温度对Cu-Ni/ZnO光催化性能的影响；
图7Cu、Ni共掺杂的掺杂量对Cu-Ni/ZnO光催化性能的影响；
图8Cu、Ni共掺杂的相对掺杂量对纳米氧化锌的形貌与结构的影响；
图9-1至图9-4：水热时间为8h，煅烧温度为500℃，煅烧时间为3h，改变水热温度的Cu、Ni共掺杂纳米氧化锌采用扫描电子显微镜(SEM)的照片；
图9-1水热温度为110℃
图9-2水热温度为130℃；
图9-3为图9-2的局部放大图；
图9-4水热温度为170℃。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
1.1实验部分
1.1.1试剂与仪器
(1)实验药品
表2.1主要实验试剂
Figure BDA0001310549970000051
(2)实验仪器
表2.2主要实验仪器
Figure BDA0001310549970000061
1.1.2样品制备
1.1.2.1Cu、Ni单掺杂的纳米ZnO的制备以及Cu、Ni共掺杂的纳米ZnO的制备
分别制取三组不同Cu、Ni掺杂配比的纳米ZnO：
(第1组)分别量取10mL的2mol/L的Zn(NO3)·6H2O、10mL的0.02mol/L的Ni(NO3)·6H2O，其中Ni的摩尔量占Zn的摩尔量的百分之一。
(第2组)分别量取10mL的2mol/L的Zn(NO3)·6H2O、10mL的0.02mol/L的Cu(SO4)·5H2O，其中Cu的摩尔量占Zn的摩尔量的百分之一。
(第3组)分别量取10mL的2mol/L的Zn(NO3)·6H2O、10mL的0.02mol/L的Ni(NO3)·6H2O、10mL的0.02mol/L的Cu(SO4)·5H2O，其中Ni、Cu的摩尔量分别占Zn的摩尔量的百分之一。
将量取的三组溶液分别置于200mL的烧杯中，在磁力搅拌器的作用下充分搅拌5min，待其搅拌均匀后，再置于超声波清洗器中超声5min，让金属离子均匀分散在溶液中，与此同时，分别称取0.02g的表面活性剂并分别溶解在10mL水中，待其充分溶解之后，分别将其倒入三种溶液的混合液中再进行充分搅拌5min，待溶液颜色状态稳定之后再向混合液中缓慢滴加浓氨水，直至溶液中的浑浊物消失转变为澄清溶液，则碱式前驱物制备成功。
表面活性剂结构式如下：
Figure BDA0001310549970000071
此表面活性剂作为软模版可以控制纳米材料的形成，避免材料发生团聚，得到性能优异的材料。表面活性剂在溶液中能够形成胶束，胶束本身作为一个微型反应器，其尺寸大小限定了所生成产物的大小和形状，胶束为纳米材料的合成提供了一个具有空间限域的软模板。而且纳米材料合成时由于具有较高的表面能，纳米微粒易于团聚。表面活性剂能降低表面能，表面活性剂的输水基团在微粒表面形成很大的空间位阻，能够有效防止纳米微粒的团聚，增大纳米氧化锌比表面积，活性增强，所以加入表面活性剂制备的纳米氧化锌的催化性能比不加制备的催化活性高。
分别将制备好的碱式前驱物倒入三个反应釜内胆中，拧紧反应釜将其置于电热鼓风干燥箱中，调节温度120℃，反应8h之后取出反应釜让其自然冷却至常温，待其冷却之后取出反应釜内胆，将反应釜内胆之中的反应物倒入铺有滤纸的布氏漏斗中进行抽滤，抽滤所得固体先用蒸馏水进行多次洗涤，直至洗涤后的水中无气泡产生，再用无水乙醇洗涤三次。得到白色粉末状固体，将其置于100℃的电热鼓风干燥箱中烘干2h，取出烘干后的产物待其冷却至常温，将其置于玛瑙研钵中研磨。将研磨后的产物置于坩埚中，将盛有产物的坩埚置于马弗炉中进行煅烧，马弗炉的煅烧温度为400℃，时间为240min，待其煅烧完毕之后取出坩埚，让其自然冷却至室温。
1.1.3光催化性能的研究
在光催化研究方面一般以甲基橙、亚甲基蓝、罗明丹B来模拟环境污染物，而罗明丹B为这三种物质中比较难降解的物质，因此本实验选择罗明丹B作为光降解物质，对自制得铜镍掺杂的纳米氧化锌进行光催化的研究。称取0.2g的制取的纳米氧化锌，量取250mL的20mg/L的罗明丹B溶液置于500mL烧杯中，将称取好的纳米氧化锌倒入盛有罗明丹B溶液的烧杯中，将烧杯置于超声波清洗器超声5min，超声完毕后，将含有纳米氧化锌的罗明丹B溶液倒进光催化装置中进行光催化。光催化装置为250W高压汞灯为光源进行照射，催化时间为90min，催化完成后取出催化后的溶液，对所取溶液进行离心，将完成离心后的液体在552nm下的分光光度计下进行吸光度的测量。
采用紫外-可见分光光度计对所得样品进行吸光度的测定，在最大吸收波长552nm处测定罗明丹B的吸光度，由于在一定范围内吸光度A与溶液的浓度是成正比例关系的，因此可用(1)式来进行纳米氧化锌对罗明丹B的降解率的计算：
降解率＝(1-A/A0)*100％ (1)
式(1)中A为降解后的吸光度值、A0为未降解之前的吸光度值
1.1.4样品表征
图1-1、图1-2，图1-3、图1-4是Cu、Ni共掺杂纳米氧化锌针对同一样品的扫描电子显微镜(SEM)的照片。
2.结果与分析
纳米氧化锌形貌与结构的影响因素的研究
2.1单掺杂Cu、Ni和共掺杂Cu、Ni分别对纳米氧化锌形貌与结构的影响因素的研究
分别取0.2g制得的单掺杂Ni、单掺杂Cu和共掺杂Cu、Ni的纳米氧化锌进行光催化的检测。如表1和图2。
表1
Figure BDA0001310549970000091
金属离子掺杂可以降低电子一空穴的复合速率，扩大光谱对应范围。相关研究人员用S.1一gel法在ZnO中掺入Cu，结果在480一650nm的较宽范围内出现反射率下降的现象，说明Cu的掺杂可在半导体禁带内嵌入提供和接受激发电子的金属带，从而使半导体的吸光范围向可见光波段扩展，使其对罗明丹B的降解率提高。
2.2共掺杂Cu、Ni对纳米氧化锌形貌与结构的影响因素的研究
2.2.1反应釜中水热反应时间对纳米氧化锌的形貌与结构的影响
取适量碱式前驱物为原料于反应釜中，通过改变在电热鼓风干燥箱中的反应时间来制得不同相貌的纳米氧化锌，而通过对罗明丹B的光催化效果来确定反应的最适反应时间。
取五组新制得的碱式前驱物于反应釜中，分别在120℃的反应时间为4h、6h、8h、10h、12h五个温度之下反应，反应完毕之后进行抽滤，抽滤完成后将所制得的固体放入电热鼓风干燥箱中进行烘干，烘干完成后再进行研磨，将研磨后所得固体置于马弗炉中煅烧，煅烧时间为240min，温度为400℃，反应结束之后制得铜镍掺杂纳米氧化锌，对所制得的五种不同条件之下纳米氧化锌进行光催化性能的检测。如表2和图3。
表2
Figure BDA0001310549970000101
图3为水热温度120℃下不同水热反应时间得到的1％Cu和％1Ni掺杂ZnO在高压汞灯灯光下对罗丹明B的光催化降解曲线图。从图中可以看出，随着水热时间的延长，光催化的降解率逐渐升高，达到8h后为降解率最大，而后又逐渐降低。由于在相同的水热温度下，随着水热反应时间增长，当水热时间过短时，纳米晶体还未长成最佳结构晶体的颗粒尺寸过小，吸收光的强度减弱，光催化降解能力减弱而水热时间过长加速了晶体的长大速率，使晶体颗粒尺寸变大，比表面积减小，吸收强度也会减弱，光催化降解能力相对应也会下降。
2.2.2反应釜中水热反应温度对纳米氧化锌的形貌与结构的影响
取适量碱式前驱物为原料于反应釜中，通过改变在电热鼓风干燥箱中的反应温度来制得不同相貌的纳米氧化锌，而通过对罗明丹B的光催化效果来确定反应的最适反应温度。
取五组新制得的碱式前驱物于反应釜中，分别在反应时间为8h，反应温度为110℃、130℃、150℃、170℃、190℃五种不同温度之下反应，反应完毕之后进行抽滤，抽滤完成后将所制得的固体放入电热鼓风干燥箱中进行烘干，烘干完成后再进行研磨，将研磨后所得固体置于马弗炉中煅烧，煅烧时间为240min，温度为400℃，反应结束之后制得铜镍掺杂纳米氧化锌，对所制得的五种不同条件之下纳米氧化锌进行光催化性能的检测。如表3和图4。
表3
Figure BDA0001310549970000111
图4为水热时间为8h下不同水热温度得到的1％Cu和％1Ni掺杂ZnO在高压汞灯灯光下对罗丹明B的光催化降解曲线图。从图中可以看出，随着水热温度的升高达到130℃，光催化效果达到最大，而后温度继续上升光催化效果下降。由于反应温度的不同，反应釜中的气体与液体之间的转化及对流速度不尽相同，从而对纳米晶粒的生长和晶核形成速度都会产生效果不同的影响，所以不同的反应温度下得到的粒子的尺寸不同，反应温度过高，反应釜内压力升高，晶体生长速率越快，产物粒径会变大，比表面积变小，对光的吸收强度将减弱，催化效果也会减弱。而反应温度过低，晶体生长不成功不完整，晶体中可能存在结构上的缺陷，对光的吸收强度将减弱，催化效果也会减弱。关于水热温度对晶体的影响参见图9-1至图9-2：当水热温度为110℃时，颗粒结晶度较小，而水热温度为170℃时，颗粒结晶度又会偏大，颗粒结晶度的过大或者过小都会减小样品的比表面积，从而降低对罗丹明B的光催化效率。
2.2.3马弗炉中煅烧时间对纳米氧化锌的形貌与结构的影响
取适量碱式前驱物为原料于反应釜中，通过改变在马弗炉中煅烧时间来制得不同相貌的纳米氧化锌，而通过对罗明丹B的光催化效果来确定反应的最适煅烧时间。
取五组新制得的碱式前驱物于反应釜中，分别在反应时间为8h，反应温度为130℃温度之下反应，反应完毕之后进行抽滤，抽滤完成后将所制得的固体放入电热鼓风干燥箱中进行烘干，烘干完成后再进行研磨，将研磨后所得固体置于马弗炉中煅烧，煅烧时间分别为180min、210min、240min、270min、300min，温度为400℃，反应结束之后制得铜镍掺杂纳米氧化锌，对所制得的五种不同条件之下纳米氧化锌进行光催化性能的检测。如表4和图5。
表4
Figure BDA0001310549970000121
Figure BDA0001310549970000131
图5为通过改变煅烧时间得到的1％Cu和％1Ni掺杂ZnO在高压汞灯灯光下对罗丹明B的光催化降解曲线图。从图中可以看出，随着煅烧时间的延长，光催化效果逐渐降低。根据扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)的检测结果推测，由于煅烧时间过长产物粒子的粒径会随着时间的延长随之增大，还可能产生团聚现象，团聚现象过于严重后会导致所得到的产物的比表面积降低，与降解物的接触面积减小，从而导致光激发效率降低，光催化活性下降。
2.2.4马弗炉中煅烧温度对纳米氧化锌的形貌与结构的影响
取适量碱式前驱物为原料于反应釜中，通过改变在马弗炉中煅烧时间来制得不同相貌的纳米氧化锌，而通过对罗明丹B的光催化效果来确定反应的最适煅烧时间。
取五组新制得的碱式前驱物于反应釜中，分别在反应时间为8h，反应温度为130℃温度之下反应，反应完毕之后进行抽滤，抽滤完成后将所制得的固体放入电热鼓风干燥箱中进行烘干，烘干完成后再进行研磨，将研磨后所得固体置于马弗炉中煅烧，煅烧时间为180min，温度分别为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，反应结束之后制得铜镍掺杂纳米氧化锌，对所制得的五种不同条件之下纳米氧化锌进行光催化性能的检测。如表5和图6。
表5
Figure BDA0001310549970000141
图6为通过改变煅烧温度得到的1％Cu和％1Ni掺杂ZnO在高压汞灯灯光下对罗丹明B的光催化降解曲线图。从图中可以看出，随着煅烧温度的上升光催化效果也逐渐升高，当温度达到550℃时光催化效果达到最佳，当温度继续上升后，其催化效果又会减小。根据扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)的检测结果推测，当煅烧温度过低时，其中的有机和无机组分还继续存在，从而阻碍纳米材料对催化对象的催化反应，使催化效果降低；而当温度过高时，产物粒子的粒径也会由于温度的因素而产生团聚效应，降低其催化效果。
2.2.5Cu、Ni共掺杂的掺杂量对纳米氧化锌的形貌与结构的影响
量取10mL的2mol/L的Zn(NO3)·6H2O、10mL，分别取：
(1)10mL的0.01mol/L的Ni(NO3)·6H2O、10mL的0.01mol/L的Cu(SO4)·5H2O，其中Ni、Cu的摩尔量分别占Zn的摩尔量的0.5％，
(2)10mL的0.02mol/L的Ni(NO3)·6H2O、10mL的0.02mol/L的Cu(SO4)·5H2O，其中Ni、Cu的摩尔量分别占Zn的摩尔量的1％，
(3)10mL的0.03mol/L的Ni(NO3)·6H2O、10mL的0.03mol/L的Cu(SO4)·5H2O，其中Ni、Cu的摩尔量分别占Zn的摩尔量的1.5％，
(4)10mL的0.04mol/L的Ni(NO3)·6H2O、10mL的0.04mol/L的Cu(SO4)·5H2O，其中Ni、Cu的摩尔量分别占Zn的摩尔量的2％，
(5)10mL的0.05mol/L的Ni(NO3)·6H2O、10mL的0.05mol/L的Cu(SO4)·5H2O，其中Ni、Cu的摩尔量分别占Zn的摩尔量的2.5％，
(6)10mL的0.06mol/L的Ni(NO3)·6H2O、10mL的0.06mol/L的Cu(SO4)·5H2O，其中Ni、Cu的摩尔量分别占Zn的摩尔量的3％，而后按照1.1.2.1中Cu、Ni共掺杂的纳米ZnO的制备方法制备出六组Ni、Cu占Zn不同摩尔量的碱式前驱物。
取(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)六组新制得的碱式前驱物于反应釜中，分别在反应时间为8h，反应温度为130℃温度之下反应，反应完毕之后进行抽滤，抽滤完成后将所制得的固体放入电热鼓风干燥箱中进行烘干，烘干完成后再进行研磨，将研磨后所得固体置于马弗炉中煅烧，煅烧时间为180min，温度为550℃，反应结束之后制得铜镍掺杂纳米氧化锌，对所制得的五种不同条件之下纳米氧化锌进行光催化性能的检测。如表6和图7。
表6
Figure BDA0001310549970000151
Figure BDA0001310549970000161
图7通过改变Cu、Ni共掺杂的掺杂量而得到不同掺杂量的ZnO在高压汞灯灯光下对罗丹明B的光催化降解曲线图。从图中可以看出，当Cu和Ni掺杂量同时都为2％时，光催化的效果可以达到最佳，因而，适当的Cu-Ni共掺杂能扩大纳米ZnO对光的吸收范围，提高光生电子-空穴对的有效分离，使ZnO光催化效率提高。但当Cu或Ni掺入量过大时，由于捕获载流子的捕获位间距离变小，掺杂离子演变成为电子和空穴的复合中心，从而降低了ZnO的光催化活性。由XRD结果可知，Cu-Ni共掺杂会影响ZnO的结晶度，，随着Cu-Ni共掺杂量的增加，ZnO结晶度逐渐下降.，这可能不利于共掺杂ZnO的光催化活性的提高。
2.2.6Cu、Ni共掺杂的相对掺杂量对纳米氧化锌的形貌与结构的影响
量取10mL，2mol/L的Zn(NO3)·6H2O、10mL，分别量取：
(1)10mL的0.01mol/L的Ni(NO3)·6H2O、10mL的0.07mol/L的Cu(SO4)·5H2O，其中Ni的摩尔质量占Zn的摩尔质量的0.5％，Cu的摩尔质量占Zn的摩尔质量的3.5％；
(2)10mL的0.02mol/L的Ni(NO3)·6H2O、10mL的0.06mol/L的Cu(SO4)·5H2O，其中Ni的摩尔质量占Zn的摩尔质量的1.0％，Cu的摩尔质量占Zn的摩尔质量的3.0％；
(3)10mL的0.03mol/L的Ni(NO3)·6H2O、10mL的0.05mol/L的Cu(SO4)·5H2O，其中Ni的摩尔质量占Zn的摩尔质量的1.5％，Cu的摩尔质量占Zn的摩尔质量的2.5％；
(4)10mL的0.04mol/L的Ni(NO3)·6H2O、10mL的0.04mol/L的Cu(SO4)·5H2O，其中Ni的摩尔质量占Zn的摩尔质量的2.0％，Cu的摩尔质量占Zn的摩尔质量的2.0％；
(5)10mL的0.05mol/L的Ni(NO3)·6H2O、10mL的0.03mol/L的Cu(SO4)·5H2O，其中Ni的摩尔质量占Zn的摩尔质量的2.0％，Cu的摩尔质量占Zn的摩尔质量的1.5％；
(6)10mL的0.06mol/L的Ni(NO3)·6H2O、10mL的0.02mol/L的Cu(SO4)·5H2O，其中Ni的摩尔质量占Zn的摩尔质量的2.5％，Cu的摩尔质量占Zn的摩尔质量的1.0％；
(7)10mL的0.07mol/L的Ni(NO3)·6H2O、10mL的0.01mol/L的Cu(SO4)·5H2O，其中Ni的摩尔质量占Zn的摩尔质量的3.0％，Cu的摩尔质量占Zn的摩尔质量的0.5％。
而后按照2.1.1.2.2Cu、Ni共掺杂的纳米ZnO的制备方法制备出五组Ni、Cu占Zn不同摩尔质量碱式前驱物。
取(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)七组新制得的碱式前驱物于反应釜中，分别在反应时间为8h，反应温度为130℃温度之下反应，反应完毕之后进行抽滤，抽滤完成后将所制得的固体放入电热鼓风干燥箱中进行烘干，烘干完成后再进行研磨，将研磨后所得固体置于马弗炉中煅烧，煅烧时间为180min，温度为550℃，反应结束之后制得铜镍掺杂纳米氧化锌，对所制得的五种不同条件之下纳米氧化锌进行光催化性能的检测。如表7和图8。
表7
Figure BDA0001310549970000181
图8通过改变Cu、Ni共掺杂的掺杂量而得到不同掺杂量的ZnO在高压汞灯灯光下对罗丹明B的光催化降解曲线图。从图中可以看出，当Cu的掺杂量为1.0％，Ni的掺杂量为3.0％光催化的效果可以达到最佳，使Cu2+、Ni2+可能成为光生空穴的捕获剂，从而间接地使光生电子和空穴发生复合，并发出荧光，导致样品的荧光强度有所增大，而光催化活性却有所下降，另外，在有较大量的Cu2+、Ni2+不能以掺杂的形式进入晶格，而是以氧化铜和氧化镍的形式附着在ZnO的表面，从而使ZnO晶体的吸光能力降低，降低其光催化效果。
3.结论
本发明通过水热法制备Cu、Ni单掺杂纳米氧化锌(Cu/ZnO，Ni/ZnO)和Cu、Ni共掺杂纳米氧化锌。
(Cu-Ni/ZnO)，对其进行了光催化性能的检测，结果表明单掺杂具有一定的光催化效果，单掺杂Cu降解罗明丹B(10mg/L)的降解率为65.3％左右，单掺杂Ni降解罗明丹B(10mg/L)的降解率为62.5％左右，而通过某些金属离子的共掺杂可以显著地提高光催化的效果；对金属共掺杂进行更深入的研究进而确定出了制备Cu、Ni共掺杂纳米氧化锌(Cu-Ni/ZnO)最佳条件：水热时间为8h、水热温度为130℃、煅烧时间为180min、煅烧温度为550℃、金属共掺杂的掺杂量Cu、Ni同时为0.0004mol，即Cu、Ni的摩尔质量掺杂量分别为Zn的摩尔质量的2％，金属掺杂的相对掺杂量Cu为0.0002mol、Ni为0.0006mol，即Cu的摩尔质量掺杂量为Zn的摩尔质量的1％，Ni摩尔质量掺杂量为Zn的摩尔质量的3％，此时降解罗明丹B(10mg/L)的降解率为96.9％左右。在相同条件下Cu、Ni共掺杂纳米氧化锌(Cu-Ni/ZnO)较之Cu、Ni单掺杂纳米氧化锌(Cu/ZnO，Ni/ZnO)光催化降解罗明丹B(10mg/L)提高了30％左后。可见共掺杂是提高纳米ZnO光催化效率的有效方法，具有十分重要的研究价值和应用价值。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (1)

1.水热法制备铜镍掺杂纳米氧化锌光催化材料工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)准备原料：分别配制锌盐水溶液、镍盐水溶液和铜盐水溶液；锌盐为六水合硝酸锌、镍盐为六水合硝酸镍和铜盐为五水合硫酸铜；锌盐水溶液的浓度为2mol/L，镍盐水溶液的浓度为0.02mol/L，铜盐水溶液的浓度为0.02mol/L；
(2)制备碱式前驱物；
(2-1)量取锌盐水溶液、镍盐水溶液和铜盐水溶液，均置于烧杯中，搅拌均匀后，置于超声波清洗器中超声；所量取的锌盐水溶液、镍盐水溶液和铜盐水溶液中，镍的物质的量为锌的物质的量的0.5-3.5％，铜的物质的量为锌的物质的量的0.5-3.5％；
(2-2)称取表面活性剂并溶解于水中得表面活性剂水溶液，将表面活性剂水溶液加入步骤(2-1)得到的溶液中，搅拌至溶液颜色状态稳定；
所述表面活性剂结构式如下：
Figure FDA0002288181630000011
(2-3)滴加浓氨水，直至溶液中的浑浊物消失、溶液转变为澄清溶液，即得碱式前驱物；
(3)水热反应：将碱式前驱物置于反应釜内，加热，反应；
(3-1)将制备好的碱式前驱物倒入反应釜内胆中，拧紧反应釜将其置于电热鼓风干燥箱中，调节温度，反应；水热时间为4-12h、水热温度为110-190℃；
(3-2)反应结束后，取出反应釜让其自然冷却至常温，待其冷却之后取出反应釜内胆，将反应釜内胆之中的反应物倒入铺有滤纸的布氏漏斗中进行抽滤，抽滤所得固体先用蒸馏水进行洗涤，直至洗涤后的水中无气泡产生，再用无水乙醇洗涤三次，得到白色粉末状固体；
(3-3)将白色粉末状固体置于电热鼓风干燥箱中烘干，取出烘干后的产物待其冷却至常温，将其置于玛瑙研钵中研磨；
(4)高温煅烧：将步骤(3)中反应所得固体置于马弗炉内进行煅烧；研磨后的产物置于坩埚中，将盛有产物的坩埚置于马弗炉中进行煅烧，待其煅烧完毕之后取出坩埚，让其自然冷却至室温；煅烧时间为180-300min、煅烧温度为400-600℃。
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