CN103657662A

CN103657662A - 镍掺杂氧化锌分级结构光催化纳米材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103657662A
Application number: CN201310636925.0A
Authority: CN
Inventors: 乔儒; 殷巧巧; 朱兰兰; 吴文杰; 李苗苗; 童国秀
Original assignee: Zhejiang Normal University CJNU
Current assignee: Zhejiang Normal University CJNU
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2033-11-27
Also published as: CN103657662B

Abstract

本发明公开了一种具有可见光催化活性的镍掺杂氧化锌分级结构光催化纳米材料及其制备方法，该材料组分为：Zn_1-xNi_xO，式中x=0.5–10mol%。该方法是：将锌盐、镍盐及碱溶解于醇溶剂或醇/水混合溶剂中得到前驱体溶液，金属离子总浓度为0.0625–0.25mol/L，碱的摩尔浓度为0.0625–2.5mol/L；置于高压反应釜中密封反应；冷却后乙醇洗涤，空气中干燥，制得具有纳米粒状、空心球、二十面体、六棱柱或类球型等多种分级结构光催化纳米材料。本发明材料在400–700nm可见光范围都有较强的光吸收和光相应，明显提高可见光催化降解有机染料活性，可以广泛用于染料工业废水的光催化降解处理。

Description

镍掺杂氧化锌分级结构光催化纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化纳米材料、环境保护领域，特别是一种利用溶剂热法工艺，制备具有可见光催化活性的镍掺杂氧化锌分级结构的简易方法。

背景技术

氧化锌作为良好的半导体光催化剂，因其成本低廉、无毒、催化效率较高、结构及性能相对稳定等特点，在光催化领域具有很好的应用前景。但是因为其禁带宽度达到3.2eV，吸收波长阀值大都在小于387nm的紫外光区，太阳光利用效率低。同时，载流子复合率高、量子效率低等缺点也限制了它的实际使用，使其催化效率还没有达到工业应用水平。因此，必须发展能够利用太阳光的可见光响应氧化锌基光催化材料才能提高该类材料的应用价值。

目前通常利用非金属氮掺杂或过渡金属离子（如Co、Ni、Mn、Fe）掺杂来改变氧化锌内部电子空穴迁移速率，继而提高产品对可见光的吸收能力及催化活性。因为氧化锌晶体沿[0001]方向优先生长习惯的制约，目前关于掺杂氧化锌不同维度、形貌和结构的报道主要集中于纳米棒状、棱柱状或纳米棒自组装花状结构。有关复杂分级结构的镍掺杂氧化锌的报道较少，而且形貌、结构、比表面积、粒度分布以及掺杂比例对掺杂氧化锌光催化活性的影响研究并不系统。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种具有可见光催化活性的镍掺杂氧化锌分级结构光催化材料，以克服上述现有技术存在的缺陷。

本发明的目的之二是提供一种简便调控纳米材料形貌、微观结构、尺寸、比表面积的方法，以制备具有可见光催化活性的镍掺杂氧化锌分级结构光催化材料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供的镍掺杂氧化锌分级结构光催化纳米材料，是一种具有可见光催化活性的镍掺杂氧化锌分级结构光催化纳米材料，其组分为：Zn_1-xNi_xO，式中x=0.5–10mol%。

所述的镍掺杂氧化锌分级结构光催化纳米材料，其粒径为80–300nm，比表面积3.0–23.0m²/g；形貌为空心球型、两端尖角六棱柱型、类球型或二十面体型结构。

本发明提供的镍掺杂氧化锌分级结构光催化纳米材料的制备方法，其制备的是一种具有可见光催化活性的镍掺杂氧化锌分级结构光催化纳米材料，其步骤包括：

（1）将锌盐、镍盐以及碱溶解于醇溶剂或醇/水混合溶剂中搅拌得到前驱体溶液，其中金属离子总浓度为0.0625mol/L–0.25mol/L，碱的浓度为0.0625mol/L–2.5mol/L，醇溶剂或醇/水混合溶剂的使用量为20–30mL；

（2）将前驱体溶液置于50mL容量的高压反应釜中，密封，160–200℃反应1.5–8h；

（3）反应完毕冷却至室温，产物用无水乙醇反复洗涤，60℃干燥2–6h，得到所述的材料，该材料的组分为：Zn_1-xNi_xO，式中x=0.5–10mol%。

本发明方法制备的镍掺杂氧化锌分级结构光催化纳米材料，其形貌为空心球结构、二十面体结构、两端尖角六棱柱结构或类球形结构，其颗粒直径为80nm–300nm，比表面积为3.0m²/g–23.0m²/g。

所述的锌盐为硝酸锌或乙酸锌。

所述的碱为氢氧化锂或氢氧化钠。

所述的镍盐为硝酸镍或乙酸镍。

所述的醇溶剂或醇/水混合溶剂为甲醇、乙二醇、甲醇/水或乙二醇/水混合溶剂。

本发明制备的镍掺杂氧化锌分级结构纳米材料，其在可见光催化降解罗丹明B或甲基橙有机染料水溶液中的应用。

本发明与现有技术相比具有以下的主要的优点：

本发明主要利用溶剂热法工艺，通过改变溶剂体系和反应物离子浓度比例关系，制得具有空心微球、二十面体、类球形及棱柱型结构等多种分级结构的镍掺杂氧化锌纳米材料，应用于可见光催化降解染料废水：一方面通过镍掺杂氧化锌提高可见光吸收能力，同时利用分级结构Zn_1-xNi_xO中空心球型、类球型或二十面体型结构中极性面多的独特结构特点提高可见光催化活性，将其用于光催化材料，此外合理的镍掺杂量也可以促使光激发产生的电子和空穴更容易到达光催化材料表面参与表面化学反应，从而提高量子转换效率，体现出优良的光催化活性。在可见光催化降解罗丹明B的实验中，经过可见光的光线照射120min，空心球型、类球型或二十面体型Zn_1-xNi_xO催化剂存在下，罗丹明B降解率分别可达到78.1%、88.7%及91.9%。该类分级结构的镍掺杂氧化锌的制备未见有相关文献报道和专利申请。

附图说明

图1为实施例2所得产物在扫描电镜下观测到的微观结构。

图2是实施例2所得产物物相分析的XRD曲线图。

图3是实施例3所得产物在透射电镜下观测到的形貌。

图4是实施例4所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。

图5是实施例5所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。

图6是实施例6所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。

图7是实施例7所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。

图8是实施例8所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。

图9是实施例9所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。

图10是实施例10所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。

图11是实施例11所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。

图12是实施例12所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。

图13和图14是实施例13所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。

图15是实施例14所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。

图16是实施例2、实施例7、实施例10和实施例13中所得产物在可见光照射下催化降解罗丹明B溶液的时间-浓度关系曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：具有可见光催化活性的镍掺杂氧化锌分级结构光催化纳米材料

该材料的组分为：Zn_1-xNi_xO，式中x=0.5–10mol%。所述的镍掺杂氧化锌外观随Ni²⁺掺杂量的不同分别表现为白色和淡绿色。

该材料的粒径为80–300nm，比表面积3.0–23.0m²/g；形貌为空心球型、两端尖角六棱柱型、类球型或二十面体型结构。

实施例2：具有可见光催化活性的镍掺杂氧化锌分级结构光催化纳米材料的制备方法

所述材料采用下面的反应式合成：

(1-x)Zn²⁺+xNi²⁺+2OH^-→Zn_1-xNi_x(OH)₂ (1)

Zn_1-xNi_x(OH)₂→Zn_1-xNi_xO+H₂O (2)

所述材料采用以下方法得到：将1.125×10^-3mol硝酸锌、1.25×10^-4mol硝酸镍以及1.25×10^-3mol氢氧化钠溶解于20mL甲醇中搅拌得到前驱体溶液；将前驱体溶液置于50mL容量的高压反应釜中，密封，200℃反应8h；反应完毕冷却至室温，产物用乙醇反复洗涤，在60℃下干燥2h，制得具有可见光催化降解染料废水活性的10mol%镍掺杂氧化锌中空球形材料。所得产物的微观结构如图1所示，为具有多孔壳层、中空内核的中空球型结构。

实施例2中所获产物进行物相分析（如图2所示）。无其他杂质相存在。通过氮气吸附/脱附曲线测试计算其比表面约为23.0m²/g。

实施例3：

采用实施例2中的工艺，当反应时间为1.5h，也可得到镍掺杂氧化锌纳米材料。所得产物的形貌如图3所示，为纳米粒结构，局部有自聚集成微球结构。

实施例4：

采用实施例2中的工艺，当反应时间为4h，也可得到镍掺杂氧化锌纳米材料。所得产物的形貌如图4所示，为实心球型结构。

实施例5：

采用实施例2中的工艺，将金属离子总量提高至5.00×10^-3mol，而镍的掺杂量降为1mol%，同时将碱量提高至0.05mol，也可得到镍掺杂氧化锌。所得产物的形貌如图5所示，为两端尖角六棱柱结构。通过氮气吸附/脱附曲线测试计算其比表面约为4.0m²/g。

实施例6：

采用实施例5中的工艺，将锌盐和镍盐改为乙酸锌和乙酸镍，也可得到镍掺杂氧化锌纳米材料。如图6所示，产物形貌与实施例5相同。

实施例7：

采用实施例6中的工艺，当溶剂为乙二醇时，也可得到镍掺杂氧化锌。所得产物的形貌如图7所示，为类球型结构。通过氮气吸附/脱附曲线测试计算其比表面约为12.0m²/g。

实施例8：

采用实施例6中的工艺，当溶剂为去离子水时，也可得到镍掺杂氧化锌。所得产物的形貌如图8所示，为六棱柱结构。通过氮气吸附/脱附曲线测试计算其比表面约为3.0m²/g。

实施例9：

采用实施例6中的工艺，当溶剂为甲醇与去离子水1:1的混合物时，也可得到镍掺杂氧化锌。所得产物形貌如图9所示，为类球型结构。通过氮气吸附/脱附曲线测试计算其比表面约为6.0m²/g。

实施例10：

采用实施例6中的工艺，当溶剂为乙二醇与去离子水1:1的混合物时，也可得到镍掺杂氧化锌。所得产物形貌如图10所示，为二十面体结构。通过氮气吸附/脱附曲线测试计算其比表面约为11.0m²/g。

实施例11：

采用实施例10中的工艺，当反应温度降为160℃时，也可得到镍掺杂氧化锌类二十面体结构，所得产物形貌如图11所示。

实施例12：

采用实施例10中的工艺，当溶剂量增加至30mL时，也可得到镍掺杂氧化锌类二十面体结构，所得产物形貌如图12所示。

实施例13：

采用实施例10中的工艺，当镍的掺杂量改变为0.5mol%-6mol%时，也可得到镍掺杂氧化锌二十面体结构，所得产物形貌如图13、图14所示，其中图13产品中镍的掺杂量为3mol%，图14产品中镍的掺杂量为6mol%。

实施例14：

采用实施例10中的工艺，当镍掺杂量提高至10mol%，也可得到镍掺杂氧化锌六棱柱结构，同时也会观察到有六方片层氢氧化镍杂质的存在。所得产物形貌如图15所示。

实施例15：

对实施例2、实施例7、实施例10和实施例13（3mol%镍掺杂）中所得镍掺杂氧化锌产物分别进行可见光催化降解罗丹明B的实验。将25mg镍掺杂氧化锌样品分散于10mg/L的罗丹明B溶液100mL中，然后将分散好的混合液置于300W氙灯下，定时取混合液置于高速离心机中离心10min（转速为10000r/min），取上清液于罗丹明B特征吸收峰处测量溶液的吸光度，从而得到光催化降解率。其结果如图16所示，在可见光的光线照射下，经过120min，罗丹明B降解率分别为78.1%、70.8%、91.9%和88.7%，这暗示这类特殊的分级结构纳米材料是一种优秀的可见光催化材料。

Claims

1.一种镍掺杂氧化锌分级结构光催化纳米材料，其特征是一种具有可见光催化活性的镍掺杂氧化锌分级结构光催化纳米材料，其组分为：Zn_1-xNi_xO，式中x=0.5–10mol%。

2.根据权利要求1所述的镍掺杂氧化锌分级结构光催化纳米材料，其特征是该材料的粒径为80–300nm，比表面积3.0–23.0m²/g；形貌为空心球型、两端尖角六棱柱型、类球型或二十面体型结构。

3.一种镍掺杂氧化锌分级结构光催化纳米材料的制备方法，其特征是该方法制备的是一种具有可见光催化活性的镍掺杂氧化锌分级结构光催化纳米材料，其步骤包括：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于该方法制备的材料，其形貌为空心球结构、二十面体结构、两端尖角六棱柱结构或类球形结构，其颗粒直径为80nm–300nm，比表面积为3.0m²/g–23.0m²/g。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的锌盐为硝酸锌或乙酸锌。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的碱为氢氧化锂或氢氧化钠。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的镍盐为硝酸镍或乙酸镍。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的醇溶剂或醇/水混合溶剂为甲醇、乙二醇、甲醇/水或乙二醇/水混合溶剂。

9.权利要求3至8中任一权利要求所述方法制备的镍掺杂氧化锌分级结构纳米材料，其在可见光催化降解罗丹明B或甲基橙有机染料水溶液中的应用。