CN106111108A - 一种掺杂纳米氧化锌的制备方法及其在光催化方向的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺杂纳米氧化锌的制备方法及其在光催化方向的应用。该制备方法以聚乙烯醇和六水合硝酸锌和九水合硝酸铝或六水合硝酸铈、六水合硝酸镧为原料，配制均匀的水溶液，然后进行真空冷冻干燥、煅烧，得到铝掺杂或铈掺杂、镧掺杂纳米氧化锌粉体。该制备工艺的流程简单，掺杂过程一步均匀混合，原料易得，制备过程清洁无污染；制备得到的铝掺杂纳米氧化锌粉体无团聚，在紫外光下降解活性艳蓝KN‑R具有比纯纳米氧化锌更加优异的光催化活性，而稀土金属铈掺杂纳米氧化锌能利用可见光降解有机染料，在有机染料废水处理方面展现了良好的应用前景。

Description

一种掺杂纳米氧化锌的制备方法及其在光催化方向的应用

技术领域

本发明属于光催化、无机纳米材料制备领域，特别涉及掺杂金属、稀土金属的氧化锌纳米粉体的制备方法和光催化降解有机物的应用。

背景技术

多相光催化氧化对处理污染废水是一种有前景的技术，大多数有毒污染物可被半导体材料光催化降解为无毒的化合物。纳米半导体光催化氧化技术作为最为环保的环境污染物深度处理技术，具有技术能耗低、污染物矿化完全、操作简便、适用范围广、反应条件温和、不易造成二次污染等优势。应用光催化剂在较短的时间里将废水中难降解、有毒害的有机污染物完全无害化、且不产生二次污染，已成为当前处理废水中有机污染物的研究热点。

氧化锌是一种新型的宽禁带化合物半导体材料，是Ⅱ-Ⅵ族直接宽带隙氧化物，具有独特的光学及电学特性。纳米氧化锌是指粒径介于1～100nm之间的氧化锌材料，具有比普通氧化锌材料更优良的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。作为光催化剂，纳米氧化锌在紫外灯光照射下，能利用光催化效应将对环境有害的有机污染物完全降解。因其无毒、反应速度快、降解效率高、价廉和较好的物理化学稳定性，且在降解某些有机物时表现出极高的光催化活性，纳米氧化锌得到广泛的研究。

纳米氧化锌的制备方法按照物料状态分为液相法、固相法和气相法，比较常用的为液相法。液相法制备纳米氧化锌的主要方法有沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、模板法等。各种方法皆有其优缺点，沉淀法简单且成本低，制备的粒子易团聚；水热法需高压釜，操作要求高，但产物形貌通过反应条件可调控；微乳液法需要有机溶剂和表面活性剂，存在二次污染问题，此法合成纳米粒子分布均匀；溶胶-凝胶法反应易进行，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合，但原料成本贵，制作时间长，凝胶中存在大量微孔，干燥过程会有所影响；模板法的优势在于对材料大小形貌结构分布的控制，对模板的选取有一定要求。单一的纳米氧化锌光催化活性和光响应范围受到限制，为了提高氧化锌的光催化活性，对纳米氧化锌进行掺杂改性。离子掺杂可使半导体晶格缺陷，减少电子-空穴的复合，另一方面可使半导体带隙宽度变窄，具有可见光响应。公开号为CN 100493696C的中国专利申请公开了银和稀土金属掺杂氧化锌的制备方法，提高了纳米氧化锌的光催化活性，用于降解有害化学物质和抗菌。在光照下产生比普通氧化锌更高的光催化活性，提高了抗菌能力。公开号为CN101947454A的中国专利申请中公开了具有可见光活性的过渡金属掺杂氧化锌介孔材料及其制备方法，将锌盐、尿素及用于掺杂的金属盐溶解于蒸馏水中，在高压反应釜中反应，经洗涤、干燥、焙烧制得过渡金属掺杂氧化锌介孔材料。在可见光范围400～700nm都有较强的光吸收和光响应，可见光催化活性高。

发明内容

本发明的目的是：为了提高氧化锌纳米材料的产品质量，开发新型光催化材料，提高氧化锌粉体降解化学有机污染物的光催化活性，将纳米氧化锌的光吸收范围由紫外光区扩展至可见光区。

通过掺杂纳米氧化锌，在纳米氧化锌内掺入铝和稀土金属，分别为氧化物形式，稀土金属为镧La、铈Ce；掺入量为氧化锌重量的1～5％，将其光催化降解模拟有机污染废水，得以实现上述发明的目的。

其制备方法是：含锌物料为硝酸锌，聚乙烯醇的水溶液为溶剂，掺杂一定量的铝或稀土金属硝酸盐，将他们按一定比例搅拌混合均匀，将溶液预冷冻后在真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到聚乙烯醇-硝酸锌-掺杂的硝酸盐的泡沫状固体；然后将其在马弗炉中煅烧得到掺杂后的氧化锌粉体。

具体的制备方法包括下述步骤：

(1)称取5.0g聚乙烯醇(PVA)于500ml圆底烧瓶中，加入250ml去离子水，然后将烧瓶放入75℃水浴锅中加热搅拌1h，得到澄清透明的质量分数为2％的PVA水溶液；

(2)取50ml体积的聚乙烯醇水溶液，向冷却后的聚乙烯醇水溶液中加入一定量的六水合硝酸锌Zn(NO₃)₂·6H₂O，和一定量的九水合硝酸铝Al(NO₃)₃·9H₂O，聚乙烯醇和硝酸锌的质量比为1:4,掺杂的九水合硝酸铝相对于六水合硝酸锌的质量分数为1％～5％，搅拌混合均匀后得到聚乙烯醇-硝酸锌-硝酸铝的混合水溶液；

(3)将上述得到的混合水溶液倒入冻干机的样品盘中，在低温下进行充分预冻，然后置于冷阱温度为-55℃、工作压强为10Pa的真空冷冻干燥机中冷冻干燥10h，得到薄层泡沫状固体；

(4)将上述固体放入坩埚中，在马弗炉中550℃下煅烧6h后得到掺杂氧化铝的纳米氧化锌粉体。

重复上述步骤，将步骤(2)中九水合硝酸铝换成六水合硝酸铈或硝酸镧，其余步骤相同，相似地，最后得到铈掺杂或镧掺杂纳米氧化锌粉体。若不加掺杂的硝酸盐，最后可得纯的纳米氧化锌粉体。

上述制备方法中，配制聚乙烯醇水溶液时，聚乙烯醇的质量分数选择在1％到5％范围内，当PVA水溶液质量浓度低于1％时，纳米氧化锌产品产量过低；当其质量浓度高于5％，聚乙烯醇水溶液在真空冷冻干燥过程中凝胶化，无法进行冻干。选择2％较为合适。在1％～5％范围内，PVA水溶液的质量浓度对制备出的光催化剂的光催化性能无明显影响。在马弗炉中煅烧温度可选范围为450℃～750℃，最佳为550℃。

上述步骤(3)所得的泡沫状固体，当掺杂物为硝酸铝时，颜色为白色偏黄色，且当九水合硝酸铝的加入量越多，黄色越深；而无掺杂或掺杂硝酸铈和硝酸镧时，泡沫状固体颜色为白色。另外，无掺杂时，得到的泡沫状固体较稀疏、粘性小，而掺杂后的泡沫状固体粘性较大。

常见的染料分偶氮类和蒽醌类，活性艳蓝KN-R属蒽醌类染料，本发明以活性艳蓝KN-R溶液模拟有机染料废水，对采用本发明方法制备的掺杂铝或稀土金属的纳米氧化锌的光催化活性进行考察，结果表明本发明方法制备的纳米氧化锌光催化剂对活性艳蓝KN-R表现出良好的光催化活性和可见光活性，尤其是铝掺杂的氧化锌纳米粉体在紫外灯光照射一小时后降解率达到90％，远比纯的ZnO纳米粉体高效，另外铈掺杂氧化锌纳米粉体在可见光照射下表现出能利用可见光降解活性艳蓝，具有可见光响应，这对于ZnO纳米粉体应用在处理有机污染废水方面具有良好的前景。

本发明的有益效果是：

(1)本发明生产工艺流程短，操作条件简单，掺杂过程和纳米氧化锌的制备过程通过简单步骤完成，生产成本低，与均匀沉淀法相比原料少且简单，与溶胶-凝胶法、水热法等相比制备所需设备简单，易于大规模工业化生产；

(2)制备过程不使用有机溶剂，原料聚乙烯醇和硝酸盐价格低廉易获得，亲水且无毒无污染，不需要加酸碱调节pH值；

(3)所制得光催化剂成分均匀，粒径小、分布均匀，在水中分散性良好，具有较高的光催化效率和可见光活性。

附图说明

图1为实施例1制备的铝掺杂氧化锌纳米粉体的SEM图片；

图2为实施例1制备的铝掺杂氧化锌纳米粉体的XRD图片；

图3为实施例4中紫外灯光照下铝掺杂纳米氧化锌光催化剂降解活性艳蓝溶液的降解率曲线图片。

具体实施方式

实施例1：

称取5.0g PVA与500ml圆底烧瓶中，加入250ml去离子水，然后将烧瓶放入75℃水浴锅中加热搅拌1h，得到澄清透明的质量分数为2％的PVA水溶液。取4份50ml体积的PVA水溶液，向冷却后的每份PVA水溶液中加入4g Zn(NO₃)₂·6H₂O，并分别加入0.04g、0.08g、0.20g Al(NO₃)₃·9H₂O，第四份不加。聚乙烯醇和硝酸锌的质量比为1:4,掺杂的九水合硝酸铝相对于六水合硝酸锌的质量分数为1％～5％，搅拌混合均匀后得到聚乙烯醇-硝酸锌-硝酸铝的混合水溶液；将上述得到的混合水溶液倒入冻干机的样品盘中，在低温下进行充分预冻，然后置于冷阱温度为-55℃、工作压强为10Pa的真空冷冻干燥机中冷冻干燥10h，得到薄层泡沫状固体；将上述固体放入坩埚中，在马弗炉中550℃下煅烧6h后得到掺杂氧化铝的纳米氧化锌粉体。

从得到SEM照片、XRD图谱结果可知，铝掺杂氧化锌纳米粉体颗粒均匀成近球形，粒径较小，掺杂铝元素的氧化锌呈纤锌矿结构，没有观察到其他杂相的衍射峰。

实施例2，实施例3：

重复实施例1，但Al(NO₃)₃·9H₂O分别换成Ce(NO₃)₃·6H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O。

实施例4：

配制4份60ml、质量分数为60mg/l的活性艳蓝KN-R溶液，分别置于编号为A1、B1、C1、D1的100ml烧杯中。向A1、B1、C1烧杯中分别加入实施例1中所述铝掺杂纳米氧化锌光催化剂108mg(活性艳蓝KN-R与催化剂质量比为1:30)，分别对应实施例1中Al(NO₃)₃·9H₂O加入量0.04g-A1、0.08g-B1、0.20g-C1；将上述4只烧杯置于40W紫外灯(主波长365nm)照射下(灯管距离液面约10cm高)，在室温下进行光催化降解活性艳蓝KN-R的实验。每隔1h取样3ml，在离心机中以3600rpm转速离心分离15min后，取上层清液，用紫外可见分光光度计测其吸光度。计算不同时间下的光催化降解率，计算公式为

$\mathrm{\α}=\frac{c_0-c}{c_0}\×100\%=\frac{A_0-A}{A_0}\×100\%$

实施例5：

配制4份60ml、质量分数为60mg/l的活性艳蓝KN-R溶液，分别置于编号为A2、B2、C2、D2的100ml烧杯中。向A2、B2、C2烧杯中分别加入实施例2中所述掺杂铈的纳米氧化锌光催化剂108mg(活性艳蓝KN-R与催化剂质量比为1:30)，分别对应实施例1中Ce(NO₃)₃·6H₂O加入量0.04g-A2、0.08g-B2、0.20g-C2；将上述4只烧杯置于36W日光灯照射下(灯管距离液面约10cm高)，在室温下进行光催化降解活性艳蓝KN-R的实验。每隔1h取样3ml，在离心机中以3600rpm转速离心分离15min后，取上层清液，用紫外可见分光光度计测其在最大吸收波长处的吸光度。

实施例6：

与实施例4相似，向编号为A3、B3、C3、D3烧杯中的活性艳蓝溶液中加入实施例3中所制备的掺杂镧的纳米氧化锌光催化剂，并置于紫外灯管下照射，取样方法同实施例4。

Claims (7)

1.一种金属及稀土金属掺杂纳米氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将一定质量分数的聚乙烯醇(PVA)加入到去离子水中，加热至一定温度并搅拌得到聚乙烯醇(PVA)水溶液；

(2)按一定聚乙烯醇(PVA)和六水合硝酸锌[Zn(NO₃)₂·6H₂O]质量比(PVA:Zn)、九水合硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O]或六水合硝酸铈[Ce(NO₃)₃·6H₂O]或六水合硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]相对于Zn(NO₃)₂·6H₂O一定的掺杂质量分数，向步骤(1)中所述聚乙烯醇水溶液中加入Zn(NO₃)₂·6H₂O和掺杂的硝酸盐固体，搅拌并混合均匀，得到聚乙烯醇-硝酸锌-硝酸铝的混合物水溶液；

(3)将步骤(2)中所述的混合物水溶液放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到混合物的薄层泡沫状固体；

(4)将步骤(3)中所述固体放入坩埚中在马弗炉中进行煅烧，得到掺杂的纳米氧化锌粉体。

2.根据权利要求1中所述的金属及稀土金属掺杂纳米氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，掺杂过程通过简单的一步均匀混合完成，方法简单，易操作。

3.根据权利要求1至2之一中所述的金属及稀土金属掺杂纳米氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中聚乙烯醇和水的质量比为1％～5％，优选为2％～3％。

4.根据权利要求1至3之一所述的金属及稀土金属掺杂纳米氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中采用的干燥工艺为真空冷冻干燥技术。

5.根据权利要求1至4之一所述的金属及稀土金属掺杂纳米氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的煅烧温度为450～750℃，优选为550℃。

6.一种由权利要求1-5所述方法制备的金属及稀土金属掺杂纳米氧化锌光催化剂。

7.一种由权利要求1-6所述方法制备的金属及稀土金属掺杂纳米氧化锌光催化剂在治理有机染料废水方面的应用，包括铝掺杂纳米氧化锌与纯纳米氧化锌相比具有更加优异的光催化活性，稀土金属铈掺杂纳米氧化锌能利用可见光降解有机染料。