CN110560030A - 一种高光催化活性纳米氧化锌的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高光催化活性纳米氧化锌的制备方法，属于纳米氧化锌制备技术领域，包括如下步骤：（1）溶液A的制备；（2）溶液B的制备：（3）溶液C的制备；（4）直流电场‑超声处理；（5）真空冷冻干燥；（6）成品制备。本发明综合考虑现今纳米氧化锌存在的缺陷，提供了一种高光催化活性纳米氧化锌的制备方法，通过本发明方法制备的纳米氧化锌，其光催化活性极佳，在以甲基橙的水溶液为目标降解物，6小时就能达到100%的降解率，有效的扩宽了纳米氧化锌的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于纳米氧化锌制备技术领域，具体涉及一种高光催化活性纳米氧化锌的制备方法。
背景技术
纳米氧化锌(ZnO)粒径介于1-100 nm之间，是一种高端的高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。纳米氧化锌的价电子带和空轨道组成了纳米ZnO的电子结构。纳米氧化锌在给予大于带隙能量的光照后，电子跃迁，产生电子与空穴，与空气中的氧分子反应，将其变为活性氧，而活性氧能氧化许多种类的有机物。另一方面，纳米级的ZnO比表面积比较大，具有更多的光催化反应场所。其原子表面的活性位点很多，能更多地与有机物接触并将其氧化，从而达到光催化降解有机污染物的目的。但纳米氧化锌的小尺寸效应、表面效应等使其作为无机物直接添加到有机材料中有相当大的困难：:① 氧化锌表面是亲水疏油的，呈现极性，在材料中难于均匀分散；② 颗粒具有较大的比表面积和较高的表面能，使它们极易团聚，不易在有机介质中分散，与聚合物配伍性能差，直接影响纳米氧化锌的实际功效。为了降低纳米氧化锌表面极性，消除表面高能势，提高纳米氧化锌在有机介质中的分散能力和亲和力，扩大其应用范围，需要对其制备过程进行改善处理。
为了改善纳米氧化锌的使用特性，申请号为201710416154.2公开了一种改善纳米氧化锌使用特性的处理方法，在浸泡改性处理中，先用盐酸溶液对其表面进行轻微刻蚀，利于后续的接枝改性处理操作，接着将其浸入浸泡改性液中改性，旨在在其表面接枝硬脂酸，而为了提升硬脂酸的接枝效果，浸泡改性液中又添加了重铬酸钠、氯化锌等成分，利用重铬酸钠的氧化性来改善增强纳米氧化锌的表面活性基团含量，增强对硬脂酸的接枝能力，同时又施加了超声波辐射处理，在超声波的作用下锌离子增强了对重铬酸钠的催化效果，增强了其氧化特性，同时 超声波又提升了纳米氧化锌的分散均匀性以及与硬脂酸的接触率，为后续的操作奠定了基础，之后又对纳米氧化锌进行了沉积改性处理，最终制得的成品改性纳米氧化锌表面沉积有二氧化硅，其耐腐性、强度等性能均有很好改善。本发明制得的改性纳米氧化锌具有良好的分散特性，不易发生团聚现象，其强度、耐腐性、耐温性均有很好的提升，与有机成分相容性佳，填充使用效果好，其是以现成的纳米氧化锌作为原料，此发明仅仅能改善纳米氧化锌的表面性能，其改善效果存在一定的局限性。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种高光催化活性纳米氧化锌的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高光催化活性纳米氧化锌的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取相应重量份的六水合醋酸锌和柠檬酸按照重量比为20~24:1~4共同投入烧杯中，然后注入去离子水置于磁力搅拌器上搅拌直至全部溶解得溶液A；
（2）将硝酸镧投入步骤（1）所得的溶液A中，磁力搅拌直至硝酸镧完全溶解后，调节pH至7.8~8.2后得溶液B备用；
（3）加热控制步骤（2）中所得的溶液B内的温度为70~80℃，然后将硅烷偶联剂匀速滴加到溶液B中，在滴加的同时进行磁力搅拌处理，硅烷偶联剂滴加结束后继续搅拌处理30~40min后得溶液C；
（4）将步骤（3）中所得的溶液C置于石墨坩埚内，然后连通直流磁场，通过调节电流电压恒定磁场强度后，将超声波探头浸入溶液C中，以特定频率的超声波处理24~30min；
（5）将步骤（4）中直流电场-超声处理后的溶液C置于真空冷冻干燥机内进行真空冷冻干燥处理，冷冻干燥处理后得泡沫状固体备用；
（6）将步骤（5）中所得的泡沫固体置于马弗炉中进行煅烧处理，煅烧处理后置于珠磨机内进行研磨即可。
进一步的，所述步骤（1）和步骤（2）中磁力搅拌器的转速均为200~300rpm。
进一步的，所述步骤（2）中硝酸镧与溶液A的重量体积比为1~2mg:20~26mL。
进一步的，所述步骤（2）中pH调节用氢氧化钠溶液和盐酸溶液。
进一步的，所述步骤（3）中硅烷偶联剂滴加的速度为2~3滴/s，硅烷偶联剂总的添加量为溶液B总重量份的3~5%，磁力搅拌时的转速为90~120rpm。
进一步的，所述步骤（4）中恒定磁场的功率为800~900W。
进一步的，所述步骤（4）中超声波探头浸入溶液B下1~2cm，超声波的频率为34~46kHz。
进一步的，所述步骤（5）中真空冷冻干燥时保持真空冷冻干燥机内的真空度为6~8Pa，预冷的温度为-30~-20℃，预冷的时间为30~40min，干燥的温度为80~90℃，干燥的时间为6~8h。
进一步的，所述步骤（6）中煅烧处理时控制煅烧温度为500~600℃，煅烧时间为1~2h。
进一步的，所述步骤（6）中珠磨机研磨时珠磨机的转速为300~700rpm，研磨的时间为45~65min。
本发明针对纳米氧化锌的光催化活性应用，以及现今纳米氧化锌在应用过程中存在的缺陷，提供了一种高光催化活性纳米氧化锌的制备方法，在纳米氧化锌的制备中，注入硝酸镧，在磁力搅拌的过程中，镧离子可造成纳米氧化锌的晶格畸变，形成空位而引起光生电子-空穴的复合，促进晶粒转移到纳米氧化锌的表面发生氧化还原反应，从而达到提高纳米氧化锌的光催化活性，另外，部分镧离子进入纳米氧化锌的晶格中，提供了一个新的能级，使得电子的跃迁多了一个途径，电子的结构发生了变化，带隙可能变小，使得对光子的能量要求可能从紫外光区向可见光区扩展，从而提高了对光线的利用情况；仅仅通过搅拌其离子插入的效率非常低，此时通过添加硅烷偶联剂来提高氧化锌的分散性，此时借助超声波的空化效应、声流效应、热效应结合直流电场的作用，细化氧化锌的晶粒，一方面有助于细化晶粒，提高氧化锌的比表面积，提高成品的分散性，防止其发生团聚现象，另一方面进一步促进镧离子的插入，进一步提高改善纳米氧化锌的光催化活性；然后进行真空冷冻干燥，极大程度地保留物质的化学结构，最后进行煅烧，进一步细化纳米氧化锌的晶粒，粉碎即可。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明综合考虑现今纳米氧化锌存在的缺陷，提供了一种高光催化活性纳米氧化锌的制备方法，通过本发明方法制备的纳米氧化锌，其光催化活性极佳，在以甲基橙的水溶液为目标降解物，6小时就能达到100%的降解率，有效的扩宽了纳米氧化锌的应用范围。
附图说明
图1为本发明具体实施例部分光催化降解率图。
具体实施方式
实施例1
一种高光催化活性纳米氧化锌的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取相应重量份的六水合醋酸锌和柠檬酸按照重量比为20:1共同投入烧杯中，然后注入去离子水置于磁力搅拌器上搅拌直至全部溶解得溶液A；
（2）将硝酸镧投入步骤（1）所得的溶液A中，磁力搅拌直至硝酸镧完全溶解后，调节pH至7.8后得溶液B备用；
（3）加热控制步骤（2）中所得的溶液B内的温度为70℃，然后将硅烷偶联剂匀速滴加到溶液B中，在滴加的同时进行磁力搅拌处理，硅烷偶联剂滴加结束后继续搅拌处理30min后得溶液C；
（4）将步骤（3）中所得的溶液C置于石墨坩埚内，然后连通直流磁场，通过调节电流电压恒定磁场强度后，将超声波探头浸入溶液C中，以特定频率的超声波处理24min；
（5）将步骤（4）中直流电场-超声处理后的溶液C置于真空冷冻干燥机内进行真空冷冻干燥处理，冷冻干燥处理后得泡沫状固体备用；
（6）将步骤（5）中所得的泡沫固体置于马弗炉中进行煅烧处理，煅烧处理后置于珠磨机内进行研磨即可。
进一步的，所述步骤（1）和步骤（2）中磁力搅拌器的转速均为200rpm。
进一步的，所述步骤（2）中硝酸镧与溶液A的重量体积比为1mg:20mL。
进一步的，所述步骤（2）中pH调节用氢氧化钠溶液和盐酸溶液。
进一步的，所述步骤（3）中硅烷偶联剂滴加的速度为2滴/s，硅烷偶联剂总的添加量为溶液B总重量份的3%，磁力搅拌时的转速为90rpm。
进一步的，所述步骤（4）中恒定磁场的功率为800W。
进一步的，所述步骤（4）中超声波探头浸入溶液B下1cm，超声波的频率为34kHz。
进一步的，所述步骤（5）中真空冷冻干燥时保持真空冷冻干燥机内的真空度为6Pa，预冷的温度为-30℃，预冷的时间为30min，干燥的温度为80℃，干燥的时间为6h。
进一步的，所述步骤（6）中煅烧处理时控制煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h。
进一步的，所述步骤（6）中珠磨机研磨时珠磨机的转速为300rpm，研磨的时间为45min。
实施例2
一种高光催化活性纳米氧化锌的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取相应重量份的六水合醋酸锌和柠檬酸按照重量比为22:2.5共同投入烧杯中，然后注入去离子水置于磁力搅拌器上搅拌直至全部溶解得溶液A；
（2）将硝酸镧投入步骤（1）所得的溶液A中，磁力搅拌直至硝酸镧完全溶解后，调节pH至8后得溶液B备用；
（3）加热控制步骤（2）中所得的溶液B内的温度为75℃，然后将硅烷偶联剂匀速滴加到溶液B中，在滴加的同时进行磁力搅拌处理，硅烷偶联剂滴加结束后继续搅拌处理35min后得溶液C；
（4）将步骤（3）中所得的溶液C置于石墨坩埚内，然后连通直流磁场，通过调节电流电压恒定磁场强度后，将超声波探头浸入溶液C中，以特定频率的超声波处理27min；
（5）将步骤（4）中直流电场-超声处理后的溶液C置于真空冷冻干燥机内进行真空冷冻干燥处理，冷冻干燥处理后得泡沫状固体备用；
（6）将步骤（5）中所得的泡沫固体置于马弗炉中进行煅烧处理，煅烧处理后置于珠磨机内进行研磨即可。
进一步的，所述步骤（1）和步骤（2）中磁力搅拌器的转速均为250rpm。
进一步的，所述步骤（2）中硝酸镧与溶液A的重量体积比为1.5mg:23mL。
进一步的，所述步骤（2）中pH调节用氢氧化钠溶液和盐酸溶液。
进一步的，所述步骤（3）中硅烷偶联剂滴加的速度为2滴/s，硅烷偶联剂总的添加量为溶液B总重量份的4%，磁力搅拌时的转速为105rpm。
进一步的，所述步骤（4）中恒定磁场的功率为850W。
进一步的，所述步骤（4）中超声波探头浸入溶液B下1.5cm，超声波的频率为40kHz。
进一步的，所述步骤（5）中真空冷冻干燥时保持真空冷冻干燥机内的真空度为7Pa，预冷的温度为-25℃，预冷的时间为35min，干燥的温度为85℃，干燥的时间为7h。
进一步的，所述步骤（6）中煅烧处理时控制煅烧温度为550℃，煅烧时间为1.5h。
进一步的，所述步骤（6）中珠磨机研磨时珠磨机的转速为500rpm，研磨的时间为55min。
实施例3
一种高光催化活性纳米氧化锌的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取相应重量份的六水合醋酸锌和柠檬酸按照重量比为24:4共同投入烧杯中，然后注入去离子水置于磁力搅拌器上搅拌直至全部溶解得溶液A；
（2）将硝酸镧投入步骤（1）所得的溶液A中，磁力搅拌直至硝酸镧完全溶解后，调节pH至8.2后得溶液B备用；
（3）加热控制步骤（2）中所得的溶液B内的温度为80℃，然后将硅烷偶联剂匀速滴加到溶液B中，在滴加的同时进行磁力搅拌处理，硅烷偶联剂滴加结束后继续搅拌处理40min后得溶液C；
（4）将步骤（3）中所得的溶液C置于石墨坩埚内，然后连通直流磁场，通过调节电流电压恒定磁场强度后，将超声波探头浸入溶液C中，以特定频率的超声波处理30min；
（5）将步骤（4）中直流电场-超声处理后的溶液C置于真空冷冻干燥机内进行真空冷冻干燥处理，冷冻干燥处理后得泡沫状固体备用；
（6）将步骤（5）中所得的泡沫固体置于马弗炉中进行煅烧处理，煅烧处理后置于珠磨机内进行研磨即可。
进一步的，所述步骤（1）和步骤（2）中磁力搅拌器的转速均为300rpm。
进一步的，所述步骤（2）中硝酸镧与溶液A的重量体积比为2mg:26mL。
进一步的，所述步骤（2）中pH调节用氢氧化钠溶液和盐酸溶液。
进一步的，所述步骤（3）中硅烷偶联剂滴加的速度为3滴/s，硅烷偶联剂总的添加量为溶液B总重量份的5%，磁力搅拌时的转速为120rpm。
进一步的，所述步骤（4）中恒定磁场的功率为900W。
进一步的，所述步骤（4）中超声波探头浸入溶液B下2cm，超声波的频率为46kHz。
进一步的，所述步骤（5）中真空冷冻干燥时保持真空冷冻干燥机内的真空度为8Pa，预冷的温度为-20℃，预冷的时间为40min，干燥的温度为80~90℃，干燥的时间为8h。
进一步的，所述步骤（6）中煅烧处理时控制煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h。
进一步的，所述步骤（6）中珠磨机研磨时珠磨机的转速为700rpm，研磨的时间为65min。
对比实施例1
一种高光催化活性纳米氧化锌的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取相应重量份的六水合醋酸锌和柠檬酸按照重量比为22:2.5共同投入烧杯中，然后注入去离子水置于磁力搅拌器上搅拌直至全部溶解得溶液A；
（2）加热控制步骤（1）中所得的溶液A内的温度为75℃，然后将硅烷偶联剂匀速滴加到溶液A中，在滴加的同时进行磁力搅拌处理，硅烷偶联剂滴加结束后继续搅拌处理35min后得溶液C；
（3）将步骤（2）中所得的溶液C置于石墨坩埚内，然后连通直流磁场，通过调节电流电压恒定磁场强度后，将超声波探头浸入溶液C中，以特定频率的超声波处理27min；
（4）将步骤（3）中直流电场-超声处理后的溶液C置于真空冷冻干燥机内进行真空冷冻干燥处理，冷冻干燥处理后得泡沫状固体备用；
（5）将步骤（4）中所得的泡沫固体置于马弗炉中进行煅烧处理，煅烧处理后置于珠磨机内进行研磨即可。
本对比实施例1中所有操作步骤所对应的技术参数均同实施例2。
对比实施例2
一种高光催化活性纳米氧化锌的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取相应重量份的六水合醋酸锌和柠檬酸按照重量比为22:2.5共同投入烧杯中，然后注入去离子水置于磁力搅拌器上搅拌直至全部溶解得溶液A；
（2）将硝酸镧投入步骤（1）所得的溶液A中，磁力搅拌直至硝酸镧完全溶解后，调节pH至8后得溶液B备用；
（3）将步骤（2）中所得的溶液B置于石墨坩埚内，然后连通直流磁场，通过调节电流电压恒定磁场强度后，将超声波探头浸入溶液B中，以特定频率的超声波处理27min；
（4）将步骤（3）中直流电场-超声处理后的溶液B置于真空冷冻干燥机内进行真空冷冻干燥处理，冷冻干燥处理后得泡沫状固体备用；
（5）将步骤（4）中所得的泡沫固体置于马弗炉中进行煅烧处理，煅烧处理后置于珠磨机内进行研磨即可。
本对比实施例2中所有操作步骤所对应的技术参数均同实施例2。
对比实施例3
一种高光催化活性纳米氧化锌的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取相应重量份的六水合醋酸锌和柠檬酸按照重量比为22:2.5共同投入烧杯中，然后注入去离子水置于磁力搅拌器上搅拌直至全部溶解得溶液A；
（2）将硝酸镧投入步骤（1）所得的溶液A中，磁力搅拌直至硝酸镧完全溶解后，调节pH至8后得溶液B备用；
（3）加热控制步骤（2）中所得的溶液B内的温度为75℃，然后将硅烷偶联剂匀速滴加到溶液B中，在滴加的同时进行磁力搅拌处理，硅烷偶联剂滴加结束后继续搅拌处理35min后得溶液C；
（4）将步骤（3）中所得的溶液C置于真空冷冻干燥机内进行真空冷冻干燥处理，冷冻干燥处理后得泡沫状固体备用；
（5）将步骤（4）中所得的泡沫固体置于马弗炉中进行煅烧处理，煅烧处理后置于珠磨机内进行研磨即可。
本对比实施例3中所有操作步骤所对应的技术参数均同实施例2。
对比实施例4
一种高光催化活性纳米氧化锌的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取相应重量份的六水合醋酸锌和柠檬酸按照重量比为22:2.5共同投入烧杯中，然后注入去离子水置于磁力搅拌器上搅拌直至全部溶解得溶液A；
（2）将硝酸镧投入步骤（1）所得的溶液A中，磁力搅拌直至硝酸镧完全溶解后，调节pH至8后得溶液B备用；
（3）加热控制步骤（2）中所得的溶液B内的温度为75℃，然后将硅烷偶联剂匀速滴加到溶液B中，在滴加的同时进行磁力搅拌处理，硅烷偶联剂滴加结束后继续搅拌处理35min后得溶液C；
（4）将步骤（3）中所得的溶液C置于石墨坩埚内，然后连通直流磁场，通过调节电流电压恒定磁场强度后，将超声波探头浸入溶液C中，以特定频率的超声波处理27min；
（5）将步骤（4）中直流电场-超声处理后的溶液C置于真空冷冻干燥机内进行真空冷冻干燥处理，冷冻干燥处理后得泡沫状固体，然后置于珠磨机内进行研磨即可。
本对比实施例4中所有操作步骤所对应的技术参数均同实施例2。
对照组
申请号为：201410058590.3公开的一种纳米氧化锌光催化剂的制备及应用。
为了对比本发明效果，分别按照上述实施例2、对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3、对比实施例4以及对照组的方法制备纳米氧化锌，然后将每组方法对应制得的纳米氧化锌配制成质量浓度为300mg/L的溶液，依次编号为A、B、C、D、E、F，以甲基橙的水溶液为目标降解物，将甲基橙配制成质量分数为10mg/L的甲基橙溶液，每份取甲基橙溶液100mL，分别置于100mL的烧杯中，然后分别将A、B、C、D、E、F加入到对应的烧杯中，使得甲基橙与纳米氧化锌的质量比为1:40，将上述各烧杯置于40W紫外灯（主波长365nm）照射下（灯管距离液面约10cm高），在室温下进行光催化降解甲基橙溶液的试验，每隔一定时间后取样，在离心机中以3600rpm转速离心分离15min后，取上层清液，用紫外可见分光光度计测其在最大吸收波长464nm处的吸光度值。并计算不同时间下的光催化降解率，得到图1的光催化降解曲线。每组试验进行5个重复试验，取平均值作为最终试验结果。
由图1可以看出，通过本发明方法制备的纳米氧化锌相较于对照组，其光催化活性极佳，在以甲基橙的水溶液为目标降解物，6小时就能达到100%的降解率，有效的扩宽了纳米氧化锌的应用范围。
Claims (10)
1.一种高光催化活性纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）称取相应重量份的六水合醋酸锌和柠檬酸按照重量比为20~24:1~4共同投入烧杯中，然后注入去离子水置于磁力搅拌器上搅拌直至全部溶解得溶液A；
（2）将硝酸镧投入步骤（1）所得的溶液A中，磁力搅拌直至硝酸镧完全溶解后，调节pH至7.8~8.2后得溶液B备用；
（3）加热控制步骤（2）中所得的溶液B内的温度为70~80℃，然后将硅烷偶联剂匀速滴加到溶液B中，在滴加的同时进行磁力搅拌处理，硅烷偶联剂滴加结束后继续搅拌处理30~40min后得溶液C；
（4）将步骤（3）中所得的溶液C置于石墨坩埚内，然后连通直流磁场，通过调节电流电压恒定磁场强度后，将超声波探头浸入溶液C中，以特定频率的超声波处理24~30min；
（5）将步骤（4）中直流电场-超声处理后的溶液C置于真空冷冻干燥机内进行真空冷冻干燥处理，冷冻干燥处理后得泡沫状固体备用；
（6）将步骤（5）中所得的泡沫固体置于马弗炉中进行煅烧处理，煅烧处理后置于珠磨机内进行研磨即可。
2.根据权利要求1所述一种高光催化活性纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）中磁力搅拌器的转速均为200~300rpm。
3.根据权利要求1所述一种高光催化活性纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中硝酸镧与溶液A的重量体积比为1~2mg:20~26mL。
4.根据权利要求1所述一种高光催化活性纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中pH调节用氢氧化钠溶液和盐酸溶液。
5.根据权利要求1所述一种高光催化活性纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中硅烷偶联剂滴加的速度为2~3滴/s，硅烷偶联剂总的添加量为溶液B总重量份的3~5%，磁力搅拌时的转速为90~120rpm。
6.根据权利要求1所述一种高光催化活性纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中恒定磁场的功率为800~900W。
7.根据权利要求1所述一种高光催化活性纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中超声波探头浸入溶液B下1~2cm，超声波的频率为34~46kHz。
8.根据权利要求1所述一种高光催化活性纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中真空冷冻干燥时保持真空冷冻干燥机内的真空度为6~8Pa，预冷的温度为-30~-20℃，预冷的时间为30~40min，干燥的温度为80~90℃，干燥的时间为6~8h。
9.根据权利要求1所述一种高光催化活性纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中煅烧处理时控制煅烧温度为500~600℃，煅烧时间为1~2h。
10.根据权利要求1所述一种高光催化活性纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中珠磨机研磨时珠磨机的转速为300~700rpm，研磨的时间为45~65min。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |