CN110759329A - 一种粒径可控的纳米金复合介孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种粒径可控的纳米金复合介孔碳材料及其制备方法和应用，本发明以酚醛树脂作为碳源，硫醇作为配位剂，F127为模板剂，正硅酸四乙酯作为造孔剂，氯金酸作为金源，采用直接一步碳化的方法在惰性气体保护下程序升温碳化，冷却后研磨，经碱液刻蚀掉二氧化硅，然后用水和乙醇洗至溶液为中性，干燥后得高比表面积介孔碳材料。本发明合成工艺操作简单、操作容易，制备的介孔碳材料具有1440‑1603m2/g的高比表面积和2‑5.7nm的孔径结构以及3.7‑12.9nm的金纳米粒子镶嵌其中；其用于重金属检测电极材料，具有较高的检测性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种粒径可控的纳米金掺杂介孔碳材料的制备方法及其电化学检测重金属离子，属于材料合成及能源环境技术领域。
背景技术
金纳米粒子催化剂由于其高的过电压、良好的导电性和可逆性，被广泛应用于电化学传感器的电极材料中。以往的研究已经报道了对含有相对较小金纳米粒子的电极的重金属离子的良好的电化学检测性能。然而，由于纳米材料表面吉布斯自由能高，金纳米粒子易发生烧结团聚，催化活性显著降低。因此，经常用一些多孔材料对金纳米粒子进行分散，其中，碳材料是最常用的载体，因为它具有较高的稳定性(无论在酸性或碱性环境下)和较大的比表面积(从而增加了活性位点数量)。
多种方法被用于制备金碳复合材料，如，浸渍法：先分别制备好碳材料和纳米金溶胶，通过浸渍完成负载，但该方法制备的金碳材料反应后易发生团聚；碳材料表面功能化分散金纳米粒子：制备氨基功能化的碳材料，通过氨基和纳米金的静电吸附作用，制备出材料，但该方法仍然需要分两步进行，使得实验操作复杂。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种高性能金掺杂介孔碳材料的简单、有效的制备方法。以此制作的金掺杂介孔碳，具有碳材料孔径可控、纳米金粒径可调、用于电极材料时检测限低的特点。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种粒径可控的纳米金复合介孔碳材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
以酚醛树脂作为碳源，F127为模板剂，硫醇作为配位剂，正硅酸四乙酯作为造孔剂，氯金酸作为金源，在100℃下热聚合而成，并在惰性气体保护下程序升温碳化，冷却后研磨，经碱刻蚀掉二氧化硅后，用水和乙醇洗至溶液为中性，干燥后得高比表面积介孔碳材料。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的粒径可控的纳米金复合介孔碳材料的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述方法包含如下步骤：
(1)预成型酚醛树脂的制备：将苯酚熔融，搅拌下加入氢氧化钠溶液，继续搅拌至混匀，然后加入甲醛，升温继续搅拌，然后冷却至室温，用稀盐酸溶液调至中性，30～50℃下除水，再用乙醇稀释为20wt％的溶液备用；
(2)纳米金掺杂介孔碳的制备：
将无水乙醇加入正硅酸四乙酯和巯基丙基三甲氧基硅烷的混合液中，室温下搅拌得到溶液A，同时另取乙醇中加F127和盐酸的混合液中，搅拌均匀后加入氯金酸溶液，搅拌均匀后得到溶液B，将溶液A和溶液B混合，再加入预成型酚醛树脂，搅拌均匀后真空干燥，然后热聚合，热聚合得到的产物在惰性气体保护焙烧，自然降温至室温即得金碳硅复合体纳米材料，然后用碱液浸泡刻蚀掉二氧化硅，即得纳米金掺杂的介孔碳材料。
作为上述技术方案的改进，所述步骤(1)为，苯酚在42～45℃下熔融，搅拌下加入20wt％的氢氧化钠溶液，搅拌10分钟，加入37％的甲醛，升温至70℃继续搅拌1小时，然后冷却至室温，用2mol/L的稀盐酸溶液调至pH＝6～8，30～50℃下除水5小时以上，再用乙醇稀释为20wt％的溶液备用；所述苯酚、甲醛和氢氧化钠的摩尔比为1:1.5～3:0.1。
作为上述技术方案的改进，所述步骤(2)中，硅烷、硫醇和乙醇按照按照摩尔比硅含量：巯基量：乙醇＝2:1：15～25的比例和乙醇混合。如：乙醇、正硅酸四乙酯和巯基丙基三甲氧基硅烷按照10克、2.08克和1.97克的混合，室温下搅拌至少30分钟，得到溶液A；乙醇、F127和盐酸按照10克：3.2克：2克的比例混合，所述盐酸的浓度为0.2mol/L，搅拌均匀后加入氯金酸溶液，搅拌至少10分钟得到溶液B，所述F127和氯金酸溶液的比例为3.2克：5毫升，所述氯金酸溶液的浓度为2wt％；将溶液A和溶液B混合，再加入预成型酚醛树脂，40℃搅拌2小时搅拌均匀后40℃真空干燥5小时，然后100℃热聚合24小时，所述预成型酚醛树脂为20wt％预成型酚醛树脂，并且所述预成型酚醛树脂和F127的比例为10克：3.2克；热聚合得到的产物在惰性气体保护焙烧，自然降温至室温即得金碳硅复合体纳米材料，然后用碱液浸泡不少于4次刻蚀掉二氧化硅，每次浸泡不少于12小时，即得纳米金掺杂的介孔碳材料。
作为上述技术方案的改进，所述惰性气体保护焙烧过程具体为先按1℃/min的升温速率将固体加热至350℃后，再按5℃/min的升温速率继续加热至600℃保温180分钟。
作为上述技术方案的改进，所述惰性气体为氮气或氩气。
作为上述技术方案的改进，所述碱液为2mol/L氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
一种粒径可控的纳米金复合介孔碳材料，所述介孔碳材料是由上述的任意方法制备而成的。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的粒径可控的纳米金复合介孔碳材料及其制备方法和应用进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述介孔碳材料比表面积为1440-1603m2/g，孔径分布为2-5.7nm，其上负载的金纳米粒子粒径分布为3.7-12.9nm。
一种粒径可控的纳米金复合介孔碳材料的应用，所述的介孔碳材料是由如上所述的任意方法制备而成的，并且比表面积为1440-1603m2/g，孔径分布为2-5.7nm，其上负载的金纳米粒子粒径分布为3.7-12.9nm；所述的介孔碳材料与分散剂、粘合剂壳聚糖(chit)，混合均匀，制成碳糊。其中，碳材料的浓度为0.5～10mg/mL，粘合剂占分散剂溶液0.05wt％。取适量碳糊，滴涂到固体电极上，自然风干或烘干均可，即获得修饰电极。所述的分散剂为乙醇、水或其混合物。所述固体电极裸玻碳电极、碳纸、金电极、丝网印刷电极等。
介孔碳基电极材料是将介孔碳材料与粘结剂进行结合而制成。本发明得到的修饰电极材料是用于重金属离子检测的修饰电极材料。
本发明依据巯基和金的强烈配位作用来制备金纳米粒子负载的有序介孔碳材料。其中，材料的有序介孔结构是依靠F127的自组装实现的；金纳米粒子的粒径是通过调节硫醇的链长来实现的。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：现有技术制备的金碳复合材料存在金纳米粒子易团聚的现象，而我们通过巯基将金固定的前聚体的骨架上，在碳化过程中，通过原位还原，金纳米粒子被牢牢固定在碳骨架上，使其难以发生团聚现象。此外，本发明的金碳复合材料是通过一锅法，操作复杂程度远远低于目前常见的两步法。
本发明提供了一种粒径可控的纳米金复合介孔碳材料的治本方法，通过控制硫醇链长，实现了对材料中金纳米粒子粒径以及介孔碳材料孔径大小的可控制备的方法。该方法操作简便，在重金属检测上有良好的响应，可用于实际应用，并衍生应用于其他金属掺杂的碳基材料的制备。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1是按实施例1-4所合成的金掺杂介孔碳材料的XRD图谱；
图2a1是按照实施例1制备出的金掺杂介孔碳材料的TEM图谱；
图2a2是按照实施例1制备出的金掺杂介孔碳材料上的金纳米粒子的粒径分布图；
图2b1是按照实施例2制备出的金掺杂介孔碳材料的TEM图谱；
图2b2是按照实施例2制备出的金掺杂介孔碳材料上的金纳米粒子的粒径分布图；
图2c1是按照实施例3制备出的金掺杂介孔碳材料的TEM图谱；
图2c2是按照实施例3制备出的金掺杂介孔碳材料上的金纳米粒子的粒径分布图；
图2d1是按照实施例4制备出的金掺杂介孔碳材料的TEM图谱；
图2d2是按照实施例4制备出的金掺杂介孔碳材料上的金纳米粒子的粒径分布图；
图3a是按实施例1-4所合成的金掺杂介孔碳材料的氮气吸附脱附图谱；
图3b是按实施例1-4所合成的金掺杂介孔碳材料的孔径分布图图谱；
图4a是按实施例2所合成的金掺杂介孔碳电极材料在0-2μmol/L铅离子溶液中方波溶出伏安法的响应曲线图；
图4b是按实施例2所合成的金掺杂介孔碳电极材料在0-2μmol/L铅离子溶液中方波溶出伏安法的对应线性曲线图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例1：
取10克的无水乙醇加入4.16克正硅酸四乙酯和0.90克丁硫醇，室温下搅拌30分钟，同时另取10克乙醇中加入3.2克F127和2克0.2mol/L的盐酸，搅拌均匀后加入5毫升2wt％的氯金酸溶液，搅拌10分钟后，将两者溶液混合，再加入10克20wt％预成型酚醛树脂，40℃搅拌2小时，然后倒入碟子中，40℃真空干燥5小时后100℃热聚合24小时，产物在管式炉中，惰性气体保护，先按1℃/min的升温速率将固体加热至350℃后，再按5℃/min的升温速率继续加热至600℃保温180分钟，最后自然降温至室温即得金碳硅复合体纳米材料，用2mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液浸泡4次刻蚀掉二氧化硅，每次12小时，即得纳米金掺杂的介孔碳材料。
实施例2：
取10克的无水乙醇加入2.08克正硅酸四乙酯和1.97克巯基丙基三甲氧基硅烷(保持总硅量为0.02mol，总巯基量为0.01mol)，室温下搅拌30分钟，同时另取10克乙醇中加入3.2克F127和2克0.2mol/L的盐酸，搅拌均匀后加入5毫升2wt％的氯金酸溶液，搅拌10分钟后，将两者溶液混合，再加入10克20wt％预成型酚醛树脂，40℃搅拌2小时，然后倒入碟子中，40℃真空干燥5小时后100℃热聚合24小时，产物在管式炉中，惰性气体保护，先按1℃/min的升温速率将固体加热至350℃后，再按5℃/min的升温速率继续加热至600℃保温180分钟，最后自然降温至室温即得金碳硅复合体纳米材料，用2mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液浸泡4次刻蚀掉二氧化硅，每次12小时，即得纳米金掺杂的介孔碳材料。
实施例3：
取10克的无水乙醇加入4.16克正硅酸四乙酯和2.02克十二硫醇，室温下搅拌30分钟，同时另取10克乙醇中加入3.2克F127和2克0.2mol/L的盐酸，搅拌均匀后加入5毫升2wt％的氯金酸溶液，搅拌10分钟后，将两者溶液混合，再加入10克20wt％预成型酚醛树脂，40℃搅拌2小时，然后倒入碟子中，40℃真空干燥5小时后100℃热聚合24小时，产物在管式炉中，惰性气体保护，先按1℃/min的升温速率将固体加热至350℃后，再按5℃/min的升温速率继续加热至600℃保温180分钟，最后自然降温至室温即得金碳硅复合体纳米材料，用2mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液浸泡4次刻蚀掉二氧化硅，每次12小时，即得纳米金掺杂的介孔碳材料。
实施例4：
取10克的无水乙醇加入4.16克正硅酸四乙酯和2.86克十八硫醇，室温下搅拌30分钟，同时另取10克乙醇中加入3.2克F127和2克0.2mol/L的盐酸，搅拌均匀后加入5毫升2wt％的氯金酸溶液，搅拌10分钟后，将两者溶液混合，再加入10克20wt％预成型酚醛树脂，40℃搅拌2小时，然后倒入碟子中，40℃真空干燥5小时后100℃热聚合24小时，产物在管式炉中，惰性气体保护，先按1℃/min的升温速率将固体加热至350℃后，再按5℃/min的升温速率继续加热至600℃保温180分钟，最后自然降温至室温即得金碳硅复合体纳米材料，用2mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液浸泡4次刻蚀掉二氧化硅，每次12小时，即得纳米金掺杂的介孔碳材料。
实施例5：
将实施例2得到的10mg纳米金掺杂的介孔碳材料与10mL磁力搅拌1h形成浆状物。将该浆状物均匀涂布在泡沫镍上，随后在100℃真空干燥24h得到工作电极，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系
图1是按实施例1-4所合成的金掺杂介孔碳材料的XRD图谱。由图可知，金纳米粒子成功掺杂在碳材料上。
图2a1是按照实施例1制备出的金掺杂介孔碳材料的TEM图谱；图2a2是按照实施例1制备出的金掺杂介孔碳材料上的金纳米粒子的粒径分布图；图2b1是按照实施例2制备出的金掺杂介孔碳材料的TEM图谱；图2b2是按照实施例2制备出的金掺杂介孔碳材料上的金纳米粒子的粒径分布图；图2c1是按照实施例3制备出的金掺杂介孔碳材料的TEM图谱；图2c2是按照实施例3制备出的金掺杂介孔碳材料上的金纳米粒子的粒径分布图；图2d1是按照实施例4制备出的金掺杂介孔碳材料的TEM图谱；图2d2是按照实施例4制备出的金掺杂介孔碳材料上的金纳米粒子的粒径分布图；由图可知，金纳米粒子成功掺杂在碳材料上(与XRD结构一致)，结果表明金纳米粒子粒径随硫醇链长增长而减小。
图3a是按实施例1-4所合成的金掺杂介孔碳材料的氮气吸附脱附图谱、图3b是按实施例1-4所合成的金掺杂介孔碳材料的孔径分布图图谱，根据IUPAC分类，所有材料都表现出具有H3滞后回线的典型IV型等温线，这种行为通常表明有微孔和介孔的存在。根据孔径分布最可能的孔径为2～5.7nm。除实施例4在5.7nm处有一个新的峰外，所有实施例催化剂均观察到双峰孔径分布(约2.2-3.6nm)，2nm左右的孔径是刻蚀掉二氧化硅造成的，而另一个3.6纳米左右的孔径是由F127作为模板形成的，实施例4出现的5.7nm的孔径是由于硫醇链长过长引起的碳骨架坍塌造成的。
图4a是按实施例5所合成的金掺杂介孔碳电极材料在0-2μmol/L铅离子溶液中方波溶出伏安法的响应曲线图，图2b是对应线性曲线图。计算出其检测限为1.96nmol/L(S/N＝3)。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种粒径可控的纳米金复合介孔碳材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
以酚醛树脂作为碳源，F127为模板剂，硫醇作为配位剂，正硅酸四乙酯作为造孔剂，氯金酸作为金源，在100℃下热聚合而成，并在惰性气体保护下程序升温碳化，冷却后研磨，经碱刻蚀掉二氧化硅后，用水和乙醇洗至溶液为中性，干燥后得高比表面积介孔碳材料。
2.如权利要求1所述的粒径可控的纳米金复合介孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述方法包含如下步骤：
(1)预成型酚醛树脂的制备：将苯酚熔融，搅拌下加入氢氧化钠溶液，继续搅拌至混匀，然后加入甲醛，升温继续搅拌，然后冷却至室温，用稀盐酸溶液调至中性，30～50℃下除水，再用乙醇稀释为20wt％的溶液备用；
(2)纳米金掺杂介孔碳的制备：
将无水乙醇加入正硅酸四乙酯和巯基丙基三甲氧基硅烷的混合液中，室温下搅拌得到溶液A，同时另取乙醇中加F127和盐酸的混合液中，搅拌均匀后加入氯金酸溶液，搅拌均匀后得到溶液B，将溶液A和溶液B混合，再加入预成型酚醛树脂，搅拌均匀后真空干燥，然后热聚合，热聚合得到的产物在惰性气体保护焙烧，自然降温至室温即得金碳硅复合体纳米材料，然后用碱液浸泡刻蚀掉二氧化硅，即得纳米金掺杂的介孔碳材料。
3.如权利要求2所述的粒径可控的纳米金复合介孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)为，苯酚在42～45℃下熔融，搅拌下加入20wt％的氢氧化钠溶液，搅拌10分钟，加入37％的甲醛，升温至70℃继续搅拌1小时，然后冷却至室温，用2mol/L的稀盐酸溶液调至pH＝6～8，30～50℃下除水5小时以上，再用乙醇稀释为20wt％的溶液备用；所述苯酚、甲醛和氢氧化钠的摩尔比为1:1.5～3:0.1。
4.如权利要求2所述的粒径可控的纳米金复合介孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，硅烷、硫醇和乙醇按照按照摩尔比硅含量：巯基量：乙醇＝2:1：15～25的比例和乙醇混合；室温下搅拌至少30分钟，得到溶液A；乙醇、F127和盐酸按照10克：3.2克：2克的比例混合，所述盐酸的浓度为0.2mol/L，搅拌均匀后加入氯金酸溶液，搅拌至少10分钟得到溶液B，所述F127和氯金酸溶液的比例为3.2克：5毫升，所述氯金酸溶液的浓度为2wt％；将溶液A和溶液B混合，再加入预成型酚醛树脂，40℃搅拌2小时搅拌均匀后40℃真空干燥5小时，然后100℃热聚合24小时，所述预成型酚醛树脂为20wt％预成型酚醛树脂，并且所述预成型酚醛树脂和F127的比例为10克：3.2克；热聚合得到的产物在惰性气体保护焙烧，自然降温至室温即得金碳硅复合体纳米材料，然后用碱液浸泡不少于4次刻蚀掉二氧化硅，每次浸泡不少于12小时，即得纳米金掺杂的介孔碳材料。
5.如权利要求4所述的粒径可控的纳米金复合介孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体保护焙烧过程具体为先按1℃/min的升温速率将固体加热至350℃后，再按5℃/min的升温速率继续加热至600℃保温180分钟。
6.如权利要求4所述的粒径可控的纳米金复合介孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气或氩气。
7.如权利要求4所述的粒径可控的纳米金复合介孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述碱液为2mol/L氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
8.一种粒径可控的纳米金复合介孔碳材料，其特征在于：所述介孔碳材料是由权利要求1-7所述的任意方法制备而成的。
9.如权利要求8所述的粒径可控的纳米金复合介孔碳材料，其特征在于：所述介孔碳材料比表面积为1440-1603m2/g，孔径分布为2-5.7nm，其上负载的金纳米粒子粒径分布为3.7-12.9nm。
10.一种粒径可控的纳米金复合介孔碳材料的应用，其特征在于：所述的介孔碳材料是由如权利要求1-7所述的任意方法制备而成的，并且比表面积为1440-1603m2/g，孔径分布为2-5.7nm，其上负载的金纳米粒子粒径分布为3.7-12.9nm；所述的介孔碳材料与分散剂、粘合剂壳聚糖，混合均匀，制成碳糊；其中，分散剂为乙醇、水或其混合物；介孔碳材料的浓度为0.5～10mg/mL，粘合剂占分散剂溶液0.05wt％；取适量碳糊，滴涂到固体电极上，自然风干或烘干均可，即获得修饰电极。
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