CN110127650A - 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和在超级电容器中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和在超级电容器中的应用，该氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括：（1）以无水乙醇作为溶剂，加入镍盐、表面活性剂、氮源、酚醛树脂、正硅酸乙酯和稀盐酸并混合，得到溶胶，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的至少一种，所述氮源为双氰胺、氰胺、尿素和吡咯中的至少一种；（2）将所得溶胶静置规定时间后，再经干燥处理，得到凝胶；（3）将所得凝胶在700℃～1100℃下进行热处理后，再经刻蚀和清洗，得到所述氮掺杂多孔碳材料。

Description

一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和在超级电容器中的 应用
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和在超级电容器应用，具体涉及一种利用氧化硅溶胶-凝胶制备氮掺杂多孔碳材料并提高碳材料氮掺杂浓度的方法，属于材料科学技术领域。
背景技术
超级电容器是一类应用广泛的新型储能器件。目前被广泛使用的活性炭电极材料虽然有诸多优势但其能量密度较低，难以适应储能领域的需求。不久前，有研究者报道了一种基于有序介孔硅模板制备得到的有序介孔石墨烯材料，这种材料具有能与锂电池相比拟的能量密度，且同时可以实现快速充放电。但是这种基于有序介孔硅模板制备得到的有序介孔石墨烯材料在应用上也有诸多限制，如有序介孔硅模板本身成本较高，使用有序介孔硅制备有序介孔石墨烯材料工艺复杂且需要较长时间制备，同时这种方法的产量不高。
碳材料的比表面积、导电性以及氮掺杂是提高其电容性能的关键因素。首先，碳材料较高的比表面积能够提供更多的电解质离子吸附位点，因此有利于提高电容。其次，良好的导电性保证了电解质离子在孔道和电极表面的快速穿梭以及吸附-脱附过程，这对电容器在快速充放电时的容量影响重大。最后，一定量的氮掺杂可以通过电极表面可逆氧化还原反应进一步提供赝电容。尽管许多专利和文献已经报道了大量的多孔碳材料，但这些材料难以在上述三个方面均表现优异，因此容量受到较大的限制。为了使电极材料能够得到商业化的应用，其容量是最关键的一个参数。目前商用的活性炭材料容量仍然较低，难以满足实际需求。受限于上述提到的三个方面因素，目前很少有性能优异的碳材料能够实现实际应用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，为了能够低成本制备比表面积大，导电性好，氮掺杂浓度高的碳材料，本发明提供一种氧化硅溶胶-凝胶法结合化学气相沉积制备高氮掺杂、高比表面积和高导电性的多孔碳材料，并使制得的碳材料具有优异的超级电容器性能，以满足储能领域的需要。
一方面，本发明提供了一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括：
(1)以无水乙醇作为溶剂，加入镍盐、表面活性剂、氮源、酚醛树脂、正硅酸乙酯和稀盐酸并混合，得到溶胶，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的至少一种，所述氮源为双氰胺、氰胺、尿素和吡咯中的至少一种；
(2)将所得溶胶静置规定时间后，再经干燥处理，得到凝胶；
(3)将所得凝胶在700℃～1100℃下进行热处理后，再经刻蚀和清洗，得到所述氮掺杂多孔碳材料。
在本发明利用的氧化硅溶胶凝胶方法中，镍盐(例如，Ni(NO3)2、氯化镍、乙酸镍等)在热处理过程中转化为金属镍，催化石墨烯的生长。P-123(聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇))等作为表面活性剂使材料具有丰富的孔结构。氮源(例如，C2H4N4、氰胺、尿素、吡咯等)在高温条件下为氮掺杂提供氮源。酚醛树脂作为碳源，正硅酸乙酯是溶胶主体，水解后形成三维网络结构，并作为生长石墨烯过程中的衬底，加入少量盐酸降低正硅酸乙酯的水解速度，使其能形成完整的网络结构。本发明制备得到的氮掺杂多孔碳材料比表面积大(＞1000m2/g)，具有较高的氮含量(＞5at.％)，是超级电容器的合适材料。另一方面，本发明提供的氧化硅溶胶-凝胶方法能够大幅度提高碳材料的氮掺杂浓度，对超级电容器的性能十分有利。主要原因是本发明人创造性地发现在掺氮过程中，氮原子与氧化硅表面发生键合形成硅-氮键而被保留在700℃～1100℃下热处理之后的材料中，在氧化硅被酸液刻蚀之后，表面的氮可以被有效掺杂进碳材料当中，因此制备过程中纳米氧化硅的存在提高了碳材料中氮含量。
较佳地，所述溶胶中镍盐、表面活性剂、氮源、酚醛树脂、正硅酸乙酯和稀盐酸的含量分别为0.05～0.5g/ml(优选0.1～0.5g/ml)、0.1～0.5g/ml、0.05～0.5g/ml(优选0.1～0.5g/ml)、0.1～0.5g/ml、0.01～0.1ml/ml和0.1～1ml/ml，优选为0.1g/ml、0.2g/ml、0.1g/ml、0.2g/ml、0.4ml/ml和0.04ml/ml；所述盐酸的浓度为1mol/L。
较佳地，所述表面活性剂为P123。
较佳地，所述正硅酸乙酯和氮源的质量比为1：(0.1～2)。
较佳地，所述干燥处理的温度为30～50℃，时间为1～5天；优选地，所述干燥处理的温度为50℃，时间为2天；所述静置的温度为室温，时间为1～5天，优选为2天。
较佳地，所述热处理的温度为800℃～1000℃；优选在热处理之前，将所得凝胶进行粉碎处理。
较佳地，所述热处理的时间为不超过4小时，优选为2小时。
较佳地，所述热处理过程中所通入的气体为氩气、氢气、氨气和甲烷混合气体；所述氩气、氢气、氨气和甲烷混合气体的流量分别为10～1000sccm、0～100sccm、10～500sccm和0～50sccm，优选为300sccm、50sccm、100sccm和5sccm。
较佳地，所述刻蚀所用刻蚀液为氢氟酸和盐酸的混合酸溶液。
另一方面，本发明提供了一种根据上述的制备方法制备的氮掺杂多孔碳材料，所述氮掺杂多孔碳材料含有微孔结构和介孔结构，氮原子含量＞5at％，比表面积超过1000m2/g；所述氮掺杂多孔碳材料中氮掺杂形式为石墨型氮、吡啶型氮和吡咯型氮中的至少一种。其中，微孔结构的孔径可为0.5，得到2nm，介孔结构的孔径可为2～20nm。
再一方面，本发明提供了一种如上述的氮掺杂多孔碳材料在制备超级电容器中的应用。
有益效果：
通过本发明所述方法实现了氧化硅模板在碳源中的均匀分散。且随着本发明中氧化硅含量的增加，制备的碳材料氮含量也明显增加，因此本发明实际上也提供了一种提高碳材料氮掺杂浓度的方法。本发明将这样制备的碳材料应用于超级电容器领域，也是具有非常良好的前景。
附图说明
图1示出本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制备的氮掺杂多孔碳材料的扫描电镜照片；
图2示出本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制备的氮掺杂多孔碳材料的氮气吸附-脱附曲线；
图3示出本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制备的氮掺杂多孔碳材料光电子能谱中的N1s精细谱；
图4示出本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制备的氮掺杂多孔碳材料的循环伏安曲线；
图5为实施例1中的凝胶经过高温热处理之后的氮掺杂多孔碳材料的元素分析图谱。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，首次采用溶胶凝胶方法均匀混合模板、碳源、氮源以及石墨烯催化剂，以制备得到氮掺杂多孔碳材料。本发明在氧化硅溶胶体系下加入了能够催化石墨烯生长的镍盐和氮源，使制备的碳材料具有优异的导电性和较高的氮含量。并且，在这一溶胶凝胶体系中，镍盐能够与溶胶体系均匀混合，并被锚定在体系当中，使得高温碳化过程中镍单质在材料体系中分散极其均匀，镍颗粒非常小。这样一种效果能够更加均匀的增加碳材料的石墨化程度。总而言之，借助氧化硅的溶胶凝胶体系，镍盐和氮源能够得到均匀的分子级分散效果。以下示例性地说明本发明提供的制备氮掺杂多孔碳材料的方法。
配制溶胶。以无水乙醇为溶剂，依次加入镍盐、表面活性剂、氮源、酚醛树脂、正硅酸乙酯以及少量盐酸，配置得到一种溶胶。其中，镍盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍等。氮源为双氰胺、氰胺、尿素、吡咯等。表面活性剂可为P123等。所得溶胶中镍盐、表面活性剂、氮源、酚醛树脂、正硅酸乙酯和稀盐酸的含量分别为0.05～0.5g/ml、0.1～0.5g/ml、0.05～0.5g/ml、0.1～0.5g/ml、0.01～0.1ml/ml和0.1～1ml/ml，优选为0.1g/ml、0.2g/ml、0.1g/ml、0.2g/ml、0.4ml/ml和0.04ml/ml；所述盐酸的浓度为1mol/L。正硅酸乙酯和氮源的质量比可为1：(0.1～2)。其中，TEOS在热处理过程中分解为氧化硅，由于其溶胶凝胶的分散效果，这一分解的氧化硅尺寸为纳米级的，表面具有较高的活性。在高温的作用下，氨气中的氮元素或者双氰胺分解的氮能够与氧化硅表面的硅元素成键，形成Si-N键，而N又与碳材料成键，即最终形成Si-N-C键。由此高温热处理下的氮元素就以这样一种方式固定下来。在后续利用氢氟酸氧化硅刻蚀过程中，Si-N键发生断裂，得到了SiF4，而N-C键得以保留，因此形成了氮掺杂的碳材料。所以，TEOS越多，分解的氧化硅则越多，其带来的固氮效果则越好。即，TEOS越多，则碳材料的比表面积越高，氮含量也越高。但过高的TEOS含量会使溶胶体系难以稳定，使分解的氧化硅含量过多而团聚成大颗粒，最终得到的碳材料比表面积很低。氮源过高同样会影响溶胶和凝胶的形成，使材料的比表面积降低。作为一个配制溶胶的详细示例，量取10mL无水乙醇，依次加入0.05～5g Ni(NO3)2·6H2O、1～5g P-123、0.05～5g C2H4N4、1～5g酚醛树脂、1～10ml正硅酸乙酯以及0.1～1ml稀盐酸(1mol/L)。待加入的原料完全溶解形成澄清溶液后，继续搅拌一段时间，得到溶胶。
凝胶化处理。将溶胶倒入表面皿中静置规定时间，使其缓慢水解。然后再放入烘箱中使其凝胶。待凝胶完全干燥(硬化并开裂)后取出。优选粉碎(例如，研磨、球磨等)为均匀粉末。所述表面皿中静置的时间为1～5天，优选为2天，使其缓慢水解。然后放入烘箱中使其凝胶，凝胶温度不能过高。烘箱中烘干(凝胶)的温度可为30～50℃，优选为50℃，时间可为1～5天，优选为2天。
热处理。将所得凝胶或凝胶粉末的热处理在管式炉中进行热处理，保温一段时间之后开始降温。热处理温度可为700℃～1100℃，优选为800℃～1000℃。，从室温加热至设定温度，升温速率优选为5℃/min。所述热处理保温时间可为不超过4h，优选为2h。热处理过程中通入的气体为氩气、氢气、氨气和甲烷混合气体。四种气体的流量分别为0～1000sccm，0～100sccm，0-500sccm，0～50sccm，且至少一种气体含量不为0；优选为300sccm，50sccm，100sccm，5sccm。
刻蚀和清洗。待样品降至室温后，使用氢氟酸和盐酸混合酸浸泡样品以除去样品中的含硅化合物及镍金属。室温条件下浸泡两天，再反复清洗得到的样品直至洗液pH＝7，抽滤分离，并将固体烘干，得到所述氮掺杂多孔碳材料。
在本公开中，所得氮掺杂多孔碳材料的中含有大量的微孔、介孔结构，微孔孔径为0.5～2nm，介孔孔径为2～20nm，比表面积(采用BET方法测得)超过600m2/g。所述氮掺杂形式主要为石墨型氮、吡啶型氮和吡咯型氮，氮原子百分含量超过3％。还可将上述氮掺杂多孔碳材料用于制备超级电容器。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
量取10mL无水乙醇，依次加入1g Ni(NO3)2 6H2O、2g P-123、1g C2H4N4、2g酚醛树脂、4ml正硅酸乙酯以及0.4ml稀盐酸(1mol/L)。待加入的原料完全溶解形成澄清溶液后，继续搅拌一段时间。将配制好的溶胶倒入表面皿中静置，使其缓慢水解2天，再放入50℃烘箱中使其凝胶，时间为2天。然后研磨为均匀粉末。将样品在管式炉中进行热处理，温度为1000℃。从室温加热至1000℃，升温速率为5℃/min，加热过程中需要保护气(氩气，300sccm，氢气，50sccm)，当炉内温度升至600℃时，通入氨气(NH3，100sccm)，当温度达到1000℃时通入甲烷气(流量为5sccm)，在1000℃的温度下保温120min。待样品降至室温后，使用氢氟酸和盐酸混合酸浸泡样品以除去样品中的含硅化合物及镍金属。室温条件下浸泡两天，再反复清洗得到的样品直至洗液pH＝7，抽滤分离，并将固体烘干即得目标材料。
图1中(a)是实施例1制备的三维分级孔碳材料的扫描电镜照片，图中可以明显看到丰富的孔道结构。图2是实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的氮气吸附脱附等温和孔径分布曲线，氮气吸附脱附等温线说明材料具有一定量的微孔(0.5-2nm)和大量的介孔结构(2-8nm)，BET比表面积为1480m2/g。图3中(a)是实施例1制备氮掺杂多孔碳材料的XPS光谱中的N1s谱，说明材料中含有一定量的氮掺杂，氮含量为6.9at％。图4是实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料作为超级电容器电极的循环伏安曲线。测试所用电解液为硫酸溶液(1mol/L)。采用三电极体系测试，对电极为铂丝，参比电极为Ag/AgCl。在1A/g的电流密度下，材料的质量比容量为680F/g。图5为实施例1中的凝胶经过高温热处理之后的元素分析图谱，可以看到，未经刻蚀之前，镍单质在材料中分散均匀，没有看到明显的颗粒，说明了氧化硅溶胶实现了对于镍的分散作用。
实施例2
量取10mL无水乙醇，依次加入1g Ni(NO3)2 6H2O、2g P-123、1g C2H4N4、2g酚醛树脂、2ml正硅酸乙酯以及0.4ml稀盐酸(1mol/L)。待加入的原料完全溶解形成澄清溶液后，继续搅拌一段时间。将配制好的溶胶倒入表面皿中静置，使其缓慢水解2天，再放入50℃烘箱中使其凝胶，时间为2天。然后研磨为均匀粉末。将样品在管式炉中进行热处理，温度为1000℃。从室温加热至1000℃，升温速率为5℃/min，加热过程中需要保护气(氩气，300sccm，氢气，50sccm)，当炉内温度升至600℃时，通入氨气(NH3，100sccm)，当温度达到1000℃时通入甲烷气(流量为5sccm)，在1000℃的温度下保温120min。待样品降至室温后，使用氢氟酸和盐酸混合酸浸泡样品以除去样品中的含硅化合物及镍金属。室温条件下浸泡两天，再反复清洗得到的样品直至洗液pH＝7，抽滤分离，并将固体烘干即得目标材料。
图1中(b)是实施例2制备的三维分级孔碳材料的扫描电镜照片。图中可以明显看到丰富的孔道结构。图2是实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的氮气吸附脱附等温和孔径分布曲线，氮气吸附脱附等温线说明材料具有一定量的微孔和大量的介孔结构，BET比表面积为980m2/g。图3中(b)是实施例1制备氮掺杂多孔碳材料的XPS光谱中的N1s谱，说明材料中含有一定量的氮掺杂(5.0at％)。图4是实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料作为超级电容器电极的循环伏安曲线，材料具有较好的电化学特性，在1A/g的电流密度下，材料的质量比容量为420F/g。
实施例3
量取10mL无水乙醇，依次加入1g Ni(NO3)2 6H2O、2g P-123、1g C2H4N4、2g酚醛树脂、1ml正硅酸乙酯以及0.4ml稀盐酸(1mol/L)。待加入的原料完全溶解形成澄清溶液后，继续搅拌一段时间。将配制好的溶胶倒入表面皿中静置，使其缓慢水解2天，再放入50℃烘箱中使其凝胶，时间为2天。然后研磨为均匀粉末。将样品在管式炉中进行热处理，温度为1000℃。从室温加热至1000℃，升温速率为5℃/min，加热过程中需要保护气(氩气，300sccm，氢气，50sccm)，当炉内温度升至600℃时，通入氨气(NH3，100sccm)，当温度达到1000℃时通入甲烷气(流量为5sccm)，在1000℃的温度下保温120min。待样品降至室温后，使用氢氟酸和盐酸混合酸浸泡样品以除去样品中的含硅化合物及镍金属。室温条件下浸泡两天，再反复清洗得到的样品直至洗液pH＝7，抽滤分离，并将固体烘干即得目标材料。
图1中(c)是实施例3制备的三维分级孔碳材料的扫描电镜照片。图中可以明显看到丰富的孔道结构。图2中有实施例3制备的氮掺杂多孔碳材料的氮气吸附脱附等温和孔径分布曲线，氮气吸附脱附等温线说明材料具有一定量的微孔和大量的介孔结构，BET比表面积为630m2/g。图3中(c)是实施例3制备氮掺杂多孔碳材料的XPS光谱中的N1s谱，说明材料中含有一定量的氮掺杂(3.1at％)。图4中含有实施例3制备的氮掺杂多孔碳材料作为超级电容器电极的循环伏安曲线，材料具有较好的电化学特性，在1A/g的电流密度下，材料的质量比容量为215F/g。
实施例4
量取10mL无水乙醇，依次加入1g Ni(NO3)2 6H2O、2g P-123、1g C2H4N4、2g酚醛树脂、4ml正硅酸乙酯以及0.4ml稀盐酸(1mol/L)。待加入的原料完全溶解形成澄清溶液后，继续搅拌一段时间。将配制好的溶胶倒入表面皿中静置，使其缓慢水解2天，再放入50℃烘箱中使其凝胶，时间为2天。然后研磨为均匀粉末。将样品在管式炉中进行热处理，温度为900℃。从室温加热至900℃，升温速率为5℃/min，加热过程中需要保护气(氩气，300sccm，氢气，50sccm)，当炉内温度升至600℃时，通入氨气(NH3，100sccm)，当温度达到900℃时通入甲烷气(流量为5sccm)，在900℃的温度下保温120min。待样品降至室温后，使用氢氟酸和盐酸混合酸浸泡样品以除去样品中的含硅化合物及镍金属。室温条件下浸泡两天，再反复清洗得到的样品直至洗液pH＝7，抽滤分离，并将固体烘干，得到所述氮掺杂多孔碳材料。所得氮掺杂多孔碳材料的比表面积为990m2/g，氮含量为6.8at％，在1A/g的电流密度下，材料的质量比容量为370F/g。
实施例5
量取10mL无水乙醇，依次加入1g Ni(NO3)2 6H2O、2g P-123、1g C2H4N4、2g酚醛树脂、4ml正硅酸乙酯以及0.4ml稀盐酸(1mol/L)。待加入的原料完全溶解形成澄清溶液后，继续搅拌一段时间。将配制好的溶胶倒入表面皿中静置，使其缓慢水解2天，再放入50℃烘箱中使其凝胶，时间为2天。然后研磨为均匀粉末。将样品在管式炉中进行热处理，温度为800℃。从室温加热至800℃，升温速率为5℃/min，加热过程中需要保护气(氩气，300sccm，氢气，50sccm)，当炉内温度升至600℃时，通入氨气(NH3，100sccm)，当温度达到800℃时通入甲烷气(流量为5sccm)，在800℃的温度下保温120min。待样品降至室温后，使用氢氟酸和盐酸混合酸浸泡样品以除去样品中的含硅化合物及镍金属。室温条件下浸泡两天，再反复清洗得到的样品直至洗液pH＝7，抽滤分离，并将固体烘干，得到所述氮掺杂多孔碳材料。所得氮掺杂多孔碳材料的比表面积为720m2/g，氮含量为6.6at％，在1A/g的电流密度下，材料的质量比容量为255F/g。
对比例1
量取10mL无水乙醇，依次加入1g Ni(NO3)2 6H2O、2g P-123、1g C2H4N4、2g酚醛树脂以及0.4ml稀盐酸(1mol/L)。待加入的原料完全溶解形成澄清溶液后，继续搅拌一段时间。将配制好的溶胶倒入表面皿中静置，使其缓慢水解2天，再放入50℃烘箱中使其凝胶，时间为2天。然后研磨为均匀粉末。将样品在管式炉中进行热处理，温度为1000℃。从室温加热至1000℃，升温速率为5℃/min，加热过程中需要保护气(氩气，300sccm，氢气，50sccm)，当温度达到1000℃时通入甲烷气(流量为5sccm)，在1000℃的温度下保温120min。待样品降至室温后，使用氢氟酸和盐酸混合酸浸泡样品以除去样品中的含硅化合物及镍金属。室温条件下浸泡两天，再反复清洗得到的样品直至洗液pH＝7，抽滤分离，并将固体烘干即得目标材料。
图1中(d)是对比例1制备的三维分级孔碳材料的扫描电镜照片。图中可以明显看到样品为大颗粒状，缺少明显的孔结构，由此说明本发明中氧化硅在其中充当的良好的模板作用。图2中有对比例1制备的氮掺杂多孔碳材料的氮气吸附脱附等温和孔径分布曲线，氮气吸附脱附等温线说明材料孔结构较少。图3中(d)是对比例1制备氮掺杂多孔碳材料的XPS光谱中的N1s谱，说明材料中没有氮掺杂。从上述实施例和对比例中可以看到，本发明中TEOS的用量对制备的碳材料的氮掺杂浓度有直接的影响，TEOS越多，则氮含量越高。图4有对比例1制备的氮掺杂多孔碳材料作为超级电容器电极的循环伏安曲线，对比例1制备的材料的容量较低。
对比例2
本对比例2中所得多孔碳材料的制备过程参见实施例1，区别在于：不加入硝酸镍和氮源。所得多孔碳材料的比表面积为1350m2/g，在1A/g的电流密度下，材料的质量比容量仅为217F/g。

Claims (11)

1.一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）以无水乙醇作为溶剂，加入镍盐、表面活性剂、氮源、酚醛树脂、正硅酸乙酯和稀盐酸并混合，得到溶胶，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的至少一种，所述氮源为双氰胺、氰胺、尿素和吡咯中的至少一种；
（2）将所得溶胶静置规定时间后，再经干燥处理，得到凝胶；
（3）将所得凝胶在700℃～1100℃下进行热处理后，再经刻蚀和清洗，得到所述氮掺杂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶中镍盐、表面活性剂、氮源、酚醛树脂、正硅酸乙酯和稀盐酸的含量分别为0.05～0.5g/ml、0.1～0.5g/ml、0.05～0.5g/ml、0.1～0.5g/ml、0.01～0.1ml/ml和0.1～1ml/ml，优选为0.1g/ml、0.2g/ml、0.1 g/ml、0.2g/ml、0.4ml/ml和0.04ml/ml；所述盐酸的浓度为1mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为P123。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯和氮源的质量比为1：（0.1～2）。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述静置的温度为室温，时间为1～5天，优选为2天；所述干燥处理的温度为30～50℃，时间为1～5天；优选地，所述干燥处理的温度为50℃，时间为2天。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为800℃～1000℃；优选在热处理之前，将所得凝胶进行粉碎处理。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为不超过4小时，优选为2小时。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理过程中所通入的气体为氩气、氢气、氨气和甲烷混合气体；所述氩气、氢气、氨气和甲烷混合气体的流量分别为10～1000sccm、0～100sccm、10～500sccm和0～50sccm，优选为300sccm、50sccm、100sccm和5sccm。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀所用刻蚀液为氢氟酸和盐酸的混合酸溶液。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备的氮掺杂多孔碳材料，其特征在于，所述氮掺杂多孔碳材料含有微孔结构和介孔结构，氮原子含量＞5at%，比表面积超过1000m2/g；所述氮掺杂多孔碳材料中氮掺杂形式为石墨型氮、吡啶型氮和吡咯型氮中的至少一种。
11.一种如权利要求10所述的氮掺杂多孔碳材料在制备超级电容器中的应用。
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