CN106252664B - 一种超疏松石墨化结构多孔碳纳米纤维及其静电纺丝—碳化制备方法 - Google Patents

一种超疏松石墨化结构多孔碳纳米纤维及其静电纺丝—碳化制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨化结构多孔碳纳米纤维的静电纺丝—碳化制备方法,该方法包括以下步骤:（1）将氧化锌和钴的氧化物的混合物，或氧化锌和钴的氧化物两者的固溶体球磨,制备开孔剂复合物；（2）将步骤（1）所得的开孔剂复合物和聚丙烯腈（PAN）混合，然后溶于N‑N二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌后得到分散均匀的纺丝液；（3）通过静电纺丝方法，将步骤（2）所得的纺丝液纺成纳米纤维；（4）将步骤（3）所获得的纳米纤维，在惰性气体保护下碳化，得到钴/石墨化结构多孔碳纳米纤维。本发明制备方法简单，可在低碳化温度下得到石墨化的多孔碳纤维；所制备材料孔径大小分布集中，分布均匀，形貌可控，且储能效果优良。

Description

一种超疏松石墨化结构多孔碳纳米纤维及其静电纺丝—碳化 制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种超疏松石墨化结构多孔碳纳米纤维的及其静电纺丝—碳化制备方法。
背景技术
随着社会和经济的发展，能源和环境问题日益突显，因此寻找绿色可持续能源和开发与之配备的能量储存技术备受关注。锂离子电池因其具有绿色、安全、高容量等优势，在生产生活中应用十分广泛。但市场上锂离子电池的容量及使用寿命仍未达到消费需求。负极材料是决定锂离子电池性能的关键部件之一。目前商业锂离子电池负极材料多以石墨为主，但其较低的理论容量(372mAh/g)、较短的循环寿命远不能满足新一代锂离子电池的要求。据此，开发一种可代替石墨的高性能负极材料来就显得尤为重要。
多孔材料具有高孔隙率、高比表面积、高吸附、高表面活性等特性在各学科领域显示出了巨大的应用前景。具有高比表面积的超多孔碳纳米纤维，可容纳更多锂离子，且多孔结构可缩短锂离子传输路径。因此，超多孔碳纳米纤维替换石墨作为锂离子电池负极材料将提高锂离子电池的储能性能。
静电纺丝方法是目前制备一维纳米材料的主流方法之一，此方法制备的纳米纤维具有高孔隙率、高比表面积、高吸附、纤维直径分布集中，纤维为连续状态等特点。静电纺丝方法结合碳化处理可有效制备碳纳米纤维。目前多孔碳主要是由氧化硅、聚苯乙烯微球等作为模板并结合后续清洗得到；KOH和NH3活化法可制备微孔结构碳。目前，氧化锌用于作为开孔剂，可在碳化过程中与碳反应可制备多孔结构碳材料。此外，铁、钴、镍等物质可在较低碳化温度下得到石墨化碳材料。尽管上述方法均不同程度的提高多孔碳材料的多孔特性和电化学性能，但仍没有一种可兼顾多孔结构和石墨化孔壁的碳纳米纤维制备方法。
发明内容
本发明提供一种具有良好储能性能的超疏松石墨化结构多孔碳纳米纤维。
本发明还提供所述超疏松石墨化结构多孔碳纳米纤维的静电纺丝—碳化制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一种石墨化结构多孔碳纳米纤维的静电纺丝—碳化制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)开孔剂制备：将氧化锌和钴的氧化物的混合物，或氧化锌和钴的氧化物两者的固溶体球磨0.5-12h,制备开孔剂复合物，开孔剂复合物中锌和钴的原子比为1:0.1-5；
(2)纺丝液的制备：将步骤(1)所得的开孔剂复合物和聚丙烯腈(PAN)混合，然后溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌后得到分散均匀的纺丝液；其中开孔剂复合物与PAN的重量比为1:1-20；
(3)纳米纤维制备：通过静电纺丝方法，将步骤(2)所得的纺丝液纺成纳米纤维；
(4)钴/石墨化结构多孔碳纳米纤维制备：将步骤(3)所获得的纳米纤维，在惰性气体保护下，在550-1050℃温度下碳化，得到钴/石墨化结构多孔碳纳米纤维。本发明得到钴/石墨化结构多孔碳纳米纤维高度多孔，不需要高温(1200℃以上)即可获得石墨化碳纤维。
作为优选，该方法还包括步骤(5)多孔碳纳米纤维的纯化：将步骤(4)所获得的钴/石墨化结构多孔碳纳米纤维，在3-12M硝酸溶液中，温度50-200℃和1-3MPa高压下处理1-5次，再由水清洗至pH为中性，并60-180℃烘干得到纯净的石墨化结构多孔碳纳米纤维。所述硝酸清洗纯化过程在水热釜中进行，并有烘箱提供温度。
本发明以氧化锌和钴物质共同作为开孔剂结合静电纺-碳化法制备的多孔碳纳米纤维具有结构疏松，比表面积大，孔径分布均匀等特点，且同时存在介孔和微孔两种孔结构。与单一的ZnO相比，氧化锌类和单质钴类物质可在更低碳化温度下制备石墨化多孔碳材料。制备的超疏松石墨化结构多孔碳材料可提供更多的锂离子储存位点，也可为电解液浸润到电极表面提供良好的通道，缩短锂离子扩散路径，加快电解液/电极界面电荷转移，从而提高锂离子电池倍率容量和循环寿命。
作为优选，静电纺丝过程中由磁力搅拌器搅拌纺丝液。
作为优选，所述步骤d中，碳化温度为650-850℃。在较低温度下碳化，得到石墨化结构的多孔碳纳米纤维。较低温度保证了无定型碳的存在，使得产品作为锂离子电池负极时可提供更高的容量
一种石墨化结构多孔碳纳米纤维在锂离子电池方面的应用，由所述的方法制得的石墨化结构多孔碳纳米纤维作为锂离子电池的碳基负极材料。
一种锂离子电池，采用所述的石墨化结构多孔碳纳米纤维作为碳基负极材料。
本发明为一种超疏松石墨化结构多孔碳纳米纤维静电纺丝-碳化制备方法，首先通过氧化锌与钴的氧化物或两者固溶体同聚丙烯腈共混并溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)中制得纺丝液；最后，将纺丝液通过静电纺丝获得纳米纤维膜，碳化后制得超疏松多孔碳纳米纤维膜。该方法制备的超疏松多孔碳纳米纤维可用于锂离子电池的储能领域，此制备方法具有如下特点：
(1)本发明制备方法简便，反应条件容易实现和控制。
(2)ZnO与Co类氧化物或两者固溶体共同作为开孔剂与两者分别作为开孔剂相比，可在较低碳化温度下得到具有石墨化结构和多孔结构程度更高的碳纤维。
(3)可通过调节氧化锌与钴类氧化物或固溶体的比例，从而控制纤维膜中产生孔洞的大小。
(4)所制备的多孔碳纤维，其孔洞在纤维内部分布均匀，且用此碳纤维制得的电池具有良好的储能性能。
附图说明
图1是ZnCo2O4颗粒的XRD图像，
图2是ZnCo2O4纺入纳米纤维后的XRD分析图谱，
图3是实施例一做出的多孔材料的SEM扫描电镜图，
图4是实施例二做出的多孔材料的扫描电镜(SEM)图，
图5是实施例三做出的多孔材料的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
实施例1
用电子天平称取1.5g硝酸锌，6g硝酸钴，1g尿素，溶于蒸馏水中，在110℃条件下反应12小时，过滤并用蒸馏水洗涤，在50℃条件下烘干8小时，即得到ZnCo2O4前驱体，然后400℃条件下退火，球磨3小时制得ZnCo2O4颗粒。ZnCo2O4颗粒的XRD图像见图1。
用分析天平准确称取ZnCo2O4和聚丙烯腈(PAN)粉末(其中ZnCo2O4、PAN质量比0.5：2，且PAN的摩尔质量M＝100000g/mol、质量分数为8％)置于20ml样品瓶中，利用移液管准确移取10ml的N-N二甲基甲酰胺(DMF)，样品瓶用生料带密封，加热到50℃，搅拌36小时，最终制得ZnCo2O4/PAN分散均匀的静电纺丝液。
采用静电纺丝装备制得纳米纤维，在850℃的条件下碳化，制得钴/石墨化结构多孔碳纳米纤维。
ZnCo2O4纺入纳米纤维后的XRD分析图谱见图2，本实施例制得的多孔材料的SEM扫描电镜图见图3。
实施例2
用电子天平称取1g氧化锌，1g四氧化三钴和聚丙烯腈(PAN)粉末(其中三者质量比1:1:8，且PAN的摩尔质量M＝120000g/mol)置于20ml样品瓶中，利用移液管准确移取12ml的N-N二甲基甲酰胺(DMF，PAN占DMF质量的10％)，样品瓶用生料带密封，加热到50℃，搅拌36小时，最终制得均匀的静电纺丝液。
采用静电纺丝装备制得纳米纤维，在950℃的条件下碳化，制得钴/石墨化结构多孔碳纳米纤维。本实施例制得的多孔材料的SEM扫描电镜图见图4。
实施例3
用电子天平称取1g氧化锌，0.5g氧化钴和2g聚丙烯腈(PAN)粉末(其中三者质量比2:1:4，且PAN的摩尔质量M＝140000g/mol)并溶于DMF溶液中(PAN占DMF质量的20％)置于20ml样品瓶中，加热到50℃，搅拌36小时，最终制得分散均匀的静电纺丝液。
采用静电纺丝装备制得纳米纤维膜，在1050℃的条件下碳化，制得超疏松多孔碳纳米纤维。
将制备的钴/多孔碳纤维在3M硝酸中100℃，1MPa条件下清洗纯化，得到纯净的石墨化结构多孔碳纳米纤维。本实例制得的多孔材料的SEM扫描电镜图见图5。
通过SEM扫描电镜可以看出，实施例1和2均可成功制备出钴/石墨化结构多孔碳纳米纤维。此外，较实施例2，实施例1中的方案可获得更加均匀的多孔结构。实施例3：经硝酸纯化，可成功获得纯净的超疏松石墨化结构多孔碳纳米纤维。
本发明制备方法简单，可在低碳化温度下得到石墨化的多孔碳纤维；所制备材料孔径大小分布集中，分布均匀，形貌可控，且储能效果优良。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (5)

1.一种石墨化结构多孔碳纳米纤维的静电纺丝—碳化制备方法, 其特征在于：该方法包括以下步骤:
（1）开孔剂制备：将氧化锌和钴的氧化物的混合物，或氧化锌和钴的氧化物两者的固溶体球磨0.5-12h,制备开孔剂复合物，开孔剂复合物中锌和钴的原子比为1:0.1-5；
（2）纺丝液的制备：将步骤（1）所得的开孔剂复合物和聚丙烯腈（PAN）混合，然后溶于N-N二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌后得到分散均匀的纺丝液；其中开孔剂复合物与PAN的重量比为1:1-20；
（3）纳米纤维制备：通过静电纺丝方法，将步骤（2）所得的纺丝液纺成纳米纤维；
（4）钴/石墨化结构多孔碳纳米纤维制备：将步骤（3）所获得的纳米纤维，在惰性气体保护下，在550-1050℃温度下碳化，得到钴/石墨化结构多孔碳纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的静电纺丝—碳化制备方法，其特征在于：该方法还包括步骤（5）多孔碳纳米纤维的纯化：
将步骤（4）所获得的钴/石墨化结构多孔碳纳米纤维，在3-12 M硝酸溶液中，温度50-200℃和1-3MPa高压下处理1-5次，再由水清洗至pH为中性，并60-180℃烘干得到纯净的石墨化结构多孔碳纳米纤维。
3.根据权利要求1所述的静电纺丝—碳化制备方法，其特征在于：静电纺丝过程中由磁力搅拌器搅拌纺丝液。
4.一种石墨化结构多孔碳纳米纤维在锂离子电池方面的应用，其特征在于：由权利要求1所述的方法制得的石墨化结构多孔碳纳米纤维作为锂离子电池的碳基负极材料。
5.一种锂离子电池，采用权利要求1所述的石墨化结构多孔碳纳米纤维作为碳基负极材料。
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