CN107482194B - 一种无定形二氧化锗/多管道纳米碳纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维及其制备方法。一种无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维，其包括：管道化碳纳米纤维和位于所述多管道碳纳米纤维上的无定形的二氧化锗，所述二氧化锗的质量百分含量为10‑60%。本发明所制备得到的无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维益于提高锂离子电池容量及循环性能，该方法简单可控，易操作。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种二次电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动进行工作。在充放电过程中，锂离子在两个电极之间进行往返对正负极进行脱出嵌入。现今，电子设备与电动汽车迅猛发展对锂离子电池的比容量、循环性能、倍率性能提出了更高的要求。石墨是最为常用的商业负极材料，具有较低的理论容量，使得锂离子电池容量较低。
第ⅣA族元素的锗，具有较高的嵌锂容量（1600 mAh/g），可成为锂离子电池石墨负极的代替材料。相比单质锗，锗的氧化物（二氧化锗）更易获取且具有高的嵌锂容量。二氧化锗在首次放电过程中，形成Li2O层可有效缓解材料的体积膨胀以获取更加稳定的循环性能。但二氧化锗的低导电性不利于电子传输，使其作为电极材料时具有差的倍率性能与低的高电流密度容量；另一方面，随着锂离子的嵌入/脱出，二氧化锗仍然会产生体积膨胀/收缩，导致其粉化脱落。将二氧化锗与具有良好导电性能的碳基材料进行复合能够有效提高其导电性且缓解其体积膨胀。多管道纳米碳纤维不仅为活性物质的提供了储存空间，其管道可以减小锂离子传输距离，提高材料的快速充放电性能。
发明内容
本发明提供了一种无定形二氧化锗/多管道纳米碳纤维，其作为负极材料使用益于提高锂离子电池容量及循环性能。
本发明还提供了一种一步静电纺丝方法将锗、碳前驱体和成孔剂混合纺丝，经碳化原位制得无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维的方法。本发明制备方法简单可控，聚苯乙烯作为管道模板剂，经碳化后形成多管道纳米碳纤维。无定形二氧化锗在多管道纳米碳纤维上均匀分散。
本发明解决其技术问题采用的技术方案所述如下：
一种无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维，其包括：管道化碳纳米纤维和位于所述多管道碳纳米纤维上的无定形的二氧化锗，所述二氧化锗的质量百分含量为10-60%。进一步的，所述无定形锗氧化物的质量百分含量为40-60%，最佳值为50-55%。二氧化锗的含量太少，则电池容量低；二氧化锗的含量太多，会降低电池的导电性，使其倍率性能变差。
作为优选，所述多管道碳纳米纤维直径为400-1000nm，管道直径为20-50nm。进一步的，所述多管道碳纳米纤维直径为200-800nm，最佳值为400-600nm。
一种锂离子电池，该锂离子电池采用所述的无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维作为负极材料。
一种所述的无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）二氧化锗纳米颗粒制备：将商业二氧化锗颗粒在球磨罐中进行球磨，得到二氧化锗纳米颗粒；
（2）纺丝液配制：取聚丙烯腈、聚苯乙烯以及球磨制备的二氧化锗纳米颗粒，混合溶于N-N二甲基甲酰胺，使其搅拌后得到分散均匀的静电纺丝溶液；
（3）静电纺丝：将步骤（2）所得纺丝液进行静电纺丝，得到二氧化锗/聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维；
（4）碳化：将步骤（3）所得纳米纤维在空气氛围中预氧化，随后在氩气氛围中碳化，获得无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维。
作为优选，所述步骤（2）中，聚丙烯腈的摩尔质量为100000~200000g/mol，聚苯乙烯的摩尔质量为150000~300000g/mol，聚丙烯腈、聚苯乙烯和锗纳米颗粒的质量浓度分别为6-10%、3-5%和6-10%。为有效形成完整包覆二氧化锗的管道纤维，控制聚丙烯腈、聚苯乙烯和锗纳米颗粒的质量浓度分别为6-10%、3-5%和6-10%。在所述的摩尔质量范围内进行纳米纤维的制备是有意义的，分子量过低是不能纺丝的，过高时溶液太粘稠，也很难控制纺丝，因此，在所述范围内可以形成无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维的结构。
作为优选，所述步骤（3）中，设定喷丝头与收集器距离12-18cm, 施加高压静电18-21kV，喷射速率0.4-1.2ml/h, 喷丝头直径0.35-0.62mm, 待其稳定喷出时，通过铝箔纸收集器获得二氧化锗/聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维。
作为优选，所述步骤（4）中，预氧化温度为240-320℃，升温速率为2-5℃/min，保温时间为1-3h；碳化温度为650-750℃，升温速率为2-4℃/min，保温时间为4-8h，降温速率为10℃/min。
作为优选，所述步骤（1）中，所述的二氧化锗粉粒径为80~100目，球磨采用的小球直径为5~15mm，球料质量比为1:20~1:30。
作为优选，所述步骤（1）中，所述球磨罐转速为200~400转/分钟，球磨时间2-4h。
作为优选，所述步骤（2）中，所述混合的先后顺序包括：聚苯乙烯和聚丙烯腈共同溶于N-N二甲基甲酰胺，再加入二氧化锗纳米颗粒搅拌混合。
本发明具有如下优点：
（1）在二氧化锗/聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维前驱体中，纺丝时，聚苯乙烯在聚丙烯腈中进行分散使得前驱体纤维直径增大：能够有效包覆易团聚的二氧化锗纳米颗粒，有效抑制活性物质的在充放电过程中引起的体积膨胀、减少与电解液的直接接触，从而有利于锂离子电池循环性能的提高；能够负载大量的二氧化锗，活性物质负载量的增大提升了纳米纤维总体的容量。无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维中，多管道空间能够加快锂离子与电子传输通道，从而使得锂离子电池的倍率性能提高。无定形二氧化锗由晶体二氧化锗纳米锗颗粒经碳化形成，均匀分散在多管道碳纳米纤维中，抑制了锗氧化物的体积变化，避免了SEI膜的增厚现象，有利于提高锂离子电池的循环性能。
（2）本发明所制备得到的无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维益于提高锂离子电池容量及循环性能，该方法简单可控，易操作。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维的扫描电镜图片；
图2是本发明实施例2制备的无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维的扫描电镜图片；
图3是本发明实施例3制备的无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维的扫描电镜图片；
图4是本发明实施例3制备的无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维的透射电镜图片；
图5是本发明实施例4制备的无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维的扫描电镜图片；
图6是本发明实施例4制备的无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维的扫描电镜图片。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但实施例仅用于说明，并不能限制本发明的范围。此外应了解，在阅读本发明讲述内容后，本领域技术人员课对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所先限定要求。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
（1）用电子天平称取2g 二氧化锗粉末，和直径为10~15mm大小不等的50g小球一起投入球磨罐进行球磨，球料质量比为25:1。球磨罐转速为300转/分钟，球磨2h，得到二氧化锗纳米颗粒。
（2）用电子天平各称取聚苯乙烯0.16g和聚丙烯腈0.8g，置于20ml 的样品瓶中，注入9.2g的N-N二甲基甲酰胺。随后准确称取0.8g二氧化锗纳米粉末置于上述样品瓶中，样品瓶用封口膜密封，加热到60℃搅拌24小时。
（3）截取面积为40cm×40cm的铝箔纸紧贴平板收集器上，向注射针管中放入5 ml纺丝溶液样品，将高压发生器正极与喷丝口相连，负极与平板收集器相连，调节注射泵溶液流速0.7ml/h，设定喷丝头与接收板距离14cm，喷丝头直径0.38mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压15kV，通过平板收集器获得二氧化锗/聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维。
（4）将铝箔纸上收集的纤维膜取下，紧贴平放于承烧板，将承烧板平放于管式炉中，设定预氧化温度280℃，升温速率5℃/min，保温时间2h，设定碳化温度700℃，升温速率2℃/min，保温时间6h，得到无定形锗氧化物/多孔碳纳米纤维。扫描电镜图片见图1。
实施例2
（1）用电子天平称取2g 二氧化锗粉末，和直径为5~15mm大小不等的50g小球一起投入球磨罐内进行球磨，球料质量比为25:1，。球磨罐转速为400转/分钟，球磨3h，得到二氧化锗纳米颗粒。
（2）用电子天平各称取聚苯乙烯0.24g和聚丙烯腈0.8g，置于20ml 的样品瓶中，注入9.2g的N-N二甲基甲酰胺。随后准确称取0.8g二氧化锗纳米粉末置于上述样品瓶中，样品瓶用封口膜密封，加热到60℃搅拌24小时。
（3）截取面积为40cm×40cm的铝箔纸紧贴平板收集器上，向注射针管中放入5 ml纺丝溶液样品，将高压发生器正极与喷丝口相连，负极与平板收集器相连，调节注射泵溶液流速0.7ml/h，设定喷丝头与接收板距离14cm，喷丝头直径0.38mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压16kV，通过平板收集器获得二氧化锗/聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维。
（4）将铝箔纸上收集的纤维膜取下，紧贴平放于承烧板，将承烧板平放于管式炉中，设定预氧化温度280℃，升温速率5℃/min，保温时间2h，设定碳化温度700℃，升温速率2℃/min，保温时间6h，得到无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维。扫描电镜图片见图2。从扫描电镜图中可以看出，复合纤维直径变得均匀，且表面无颗粒负载，说明无定形二氧化锗被包覆在多管道碳纳米纤维中。
实施例3
（1）用电子天平称取2g 二氧化锗粉末，和直径为10~15mm大小不等的50g小球一起投入球磨罐进行球磨，球料质量比为25:1。球磨罐转速为300转/分钟，球磨2h，得到二氧化锗纳米颗粒。
（2）用电子天平各称取聚苯乙烯0.48g和聚丙烯腈0.8g，置于20ml 的样品瓶中，注入9.2g的N-N二甲基甲酰胺。随后准确称取0.8g二氧化锗纳米粉末置于上述样品瓶中，样品瓶用封口膜密封，加热到60℃搅拌24小时。
（3）截取面积为40cm×40cm的铝箔纸紧贴平板收集器上，向注射针管中放入5 ml纺丝溶液样品，将高压发生器正极与喷丝口相连，负极与平板收集器相连，调节注射泵溶液流速0.7ml/h，设定喷丝头与接收板距离16cm，喷丝头直径0.38mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压16kV，通过平板收集器获得二氧化锗/聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维。
（4）将铝箔纸上收集的纤维膜取下，紧贴平放于承烧板，将承烧板平放于管式炉中，设定预氧化温度280℃，升温速率5℃/min，保温时间2h，设定碳化温度700℃，升温速率2℃/min，保温时间6h，得到无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维。扫描电镜图片见图3，透射电镜图片见图4。扫描电镜显示，纤维粗细均匀，表面呈现少量沟壑。透射电镜图片显示了通过实施例3制备的样品，碳纳米纤维内部管道分布均匀，且颗粒出现。表明无定形二氧化锗均匀分布在多管道纳米纤维中。
实施例4
（1）用电子天平称取2g 二氧化锗粉末，和直径为10~15mm大小不等的50g小球一起投入球磨罐进行球磨，球料质量比为25:1。球磨罐转速为300转/分钟，球磨2h，得到二氧化锗纳米颗粒。
（2）用电子天平各称取聚苯乙烯0.8g和聚丙烯腈0.8g，置于20ml 的样品瓶中，注入9.2g的N-N二甲基甲酰胺。随后准确称取0.8g二氧化锗纳米粉末置于上述样品瓶中，样品瓶用封口膜密封，加热到60℃搅拌24小时。
（3）截取面积为40cm×40cm的铝箔纸紧贴平板收集器上，向注射针管中放入5 ml纺丝溶液样品，将高压发生器正极与喷丝口相连，负极与平板收集器相连，调节注射泵溶液流速0.7ml/h，设定喷丝头与接收板距离16cm，喷丝头直径0.38mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压16kV，通过平板收集器获得二氧化锗/聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维。
（4）将铝箔纸上收集的纤维膜取下，紧贴平放于承烧板，将承烧板平放于管式炉中，设定预氧化温度280℃，升温速率5℃/min，保温时间2h，设定碳化温度700℃，升温速率2℃/min，保温时间6h，得到无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维。扫描电镜图片见图5与图6。扫描电镜显示，纤维直径变大，表面出现半圆形的沟壑，但纤维内部仍然为多管道结构，无定形二氧化锗均匀分布在多管道纳米纤维中。
由于所述多管道纳米碳纤维，其前驱体纤维直径大，使易于团聚的二氧化锗纳米团簇体能够被包覆在纤维中，减少了活性物质与电解液的直接接触，有利于避免固体电解质膜增厚现象。前驱体纤维整体具有较大的直径，可于内部负载活性更多的活性物质，使得复合纤维整体的电化学容量得到提高。多管道的存在不仅可有效缓解活性物质的体积膨胀，且为锂离子与电子的传输提供了通道，从而使得锂离子电池的倍率性能提高。无定形二氧化锗均匀分散在多孔碳纳米纤维中，抑制了锗氧化物的体积变化，避免了SEI膜的增厚现象，有利于提高锂离子电池的循环性能。
Claims (10)
1.一种无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维，其特征在于，其包括：多管道碳纳米纤维和位于所述多管道碳纳米纤维上的无定形的二氧化锗，所述二氧化锗的质量百分含量为40-60%；
所述的无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维的制备方法包括如下步骤：
（1）二氧化锗纳米颗粒制备：将二氧化锗颗粒在球磨罐中进行球磨，得到二氧化锗纳米颗粒；
（2）纺丝液配制：取聚丙烯腈、聚苯乙烯以及球磨制得的二氧化锗纳米颗粒，混合溶于N-N二甲基甲酰胺，使其搅拌后得到分散均匀的静电纺丝溶液；
（3）静电纺丝：将步骤（2）所得纺丝液进行静电纺丝，得到二氧化锗/聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维；
（4）碳化：将步骤（3）所得纳米纤维在空气氛围中预氧化，随后在氩气氛围中碳化，同时去除聚苯乙烯，获得无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维，其特征在于，所述多管道碳纳米纤维直径为400-1000nm，管道直径为20-50nm。
3.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池采用权利要求1所述的无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维作为负极材料。
4.一种权利要求1所述的无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）二氧化锗纳米颗粒制备：将二氧化锗颗粒在球磨罐中进行球磨，得到二氧化锗纳米颗粒；
（2）纺丝液配制：取聚丙烯腈、聚苯乙烯以及球磨制得的二氧化锗纳米颗粒，混合溶于N-N二甲基甲酰胺，使其搅拌后得到分散均匀的静电纺丝溶液；
（3）静电纺丝：将步骤（2）所得纺丝液进行静电纺丝，得到二氧化锗/聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维；
（4）碳化：将步骤（3）所得纳米纤维在空气氛围中预氧化，随后在氩气氛围中碳化，同时去除聚苯乙烯，获得无定形二氧化锗/多管道碳纳米纤维。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，聚丙烯腈的摩尔质量为120000~200000g/mol，聚苯乙烯的摩尔质量为1200000~1600000 g/mol，聚丙烯腈、聚苯乙烯和二氧化锗纳米颗粒的质量浓度分别为6-10%、3-5%和6-10%。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，设定喷丝头与收集器的距离14-20cm, 施加高压静电15-21kV，喷射速率0.4-1.2ml/h, 喷丝头直径0.35-0.62mm, 待其稳定喷出时，通过铝箔纸收集器获得二氧化锗/聚苯乙烯/聚丙烯腈纳米纤维。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，预氧化温度为260-320℃，升温速率为2-5℃/min，保温时间为1-3h；碳化温度为600-800℃，升温速率为2-4℃/min，保温时间为4-8h，降温速率为10℃/min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述的二氧化锗颗粒粒径为80~100目，球磨采用的小球直径为5~15mm，球料质量比为1:20~1:30。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述球磨转速为200~400转/分钟，球磨时间2-4h。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所述混合的先后顺序包括：聚苯乙烯和聚丙烯腈先加入N-N二甲基甲酰胺后，再加入纳米二氧化锗颗粒进行混合。
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