CN111285354A - 一种硼掺杂碳纳米管及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硼掺杂碳纳米管及其制备和应用，包括：将碳纳米管与硼酸混合后冷冻干燥，然后热解，或者将碳纳米管与氧化硼混合后直接热解。硼掺杂之后可以调节原碳纳米管表面碳层的电子结构，从而加快锂离子和电子的传输速率，可以实现在大电流密度下(10A/g)长循环5000圈，容量仍能保持在173mA h/g，容量保持率高达93％。本发明制备的硼掺杂碳纳米管可与其他负极材料进行复合，从而提高其大电流冲放电性能。

Description

一种硼掺杂碳纳米管及其制备和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池材料及其制备和应用领域，特别涉及一种硼掺杂碳纳米管及其制备和应用。

背景技术

锂离子电池自1991年被索尼公司首次商业化以来，在国民经济和日常生活中得到越来越广泛的应用。随着动力电池能量密度的不断提升和成本的不断降低，电动汽车的续航里程也在不断增加。因此，充电速度也就成为了新能源汽车推广应用的主要障碍。以15分钟充电时间为目标的极速充电，有望加速电动汽车的大众市场应用，抑制温室气体排放，进而为各国提供更大的能源安全保障。然而，要实现这一目标，需要多层次的研发，电池技术是关键的技术壁垒。液体电解质中石墨阳极和过渡金属氧化物阴极的当今高能锂离子电池在不影响电化学性能和安全性的情况下，无法达到快速充电的目的。因此，开发可用于大电流充放电和具有优异倍率特性的电极材料具有重要意义。

传统的石墨负极材料具有较差的倍率性能和大电流充放电性能，对其进行改性可以显著提高其快充性能。Namhyung Kim等人(Nat.Commun.2017,8,812)在石墨表面均匀地注入活性位点和非晶硅纳米层(SEAG)，制备出一种负极活性材料。该材料结构成功地改善了锂离子传输，并且在能量密度增加地同时尽可能地减少了初始容量的损失。即使在10.2mA cm^-2的苛刻充电电流下也表现出1.5倍于常规石墨的充电速度。最新地，Lu Yunfeng等人(Nat.Commun.2019,10,1474)采用化学气相沉积的方法以氧化镁颗粒为催化剂和模板剂合成了一种高质量、氮掺杂的介孔石墨烯颗粒。该材料具有优异的结构和电化学稳定性、电子和离子导电性，将其用作锂离子电池负极展示了高的可逆容量，出色的倍率性能(质量负荷为1mg cm^-2时，0.2C下为1138mA h/g，60C下为440mA h/g)和优异的循环稳定性。上述研究表明，增加碳材料表面的活性位点或者杂原子掺杂都是有效地改进碳材料作为负极材料倍率性能和大电流充放电性能方法。

碳纳米管作为一种一维纳米材料，由于其独特的中空结构使得锂离子的嵌入深度小、行程短及嵌入位置多，同时因碳纳米管导电性能很好，具有较好的电子传导和离子运输能力，适合作锂离子电池负极材料。

CN103496689A公开了一种具有高塞贝克系数的硼掺杂P型碳纳米管的制备方法，该专利采用真空干燥和程序升温的方法制备硼掺杂碳纳米管，该方法制备过程繁琐，很难实现均匀的掺杂；CN108598542A公开了一种基于硼掺杂碳纳米管的全钒液流电池，该专利采用液相混合与惰性气氛煅烧的方法制备硼掺杂碳纳米管，但是这种方法很难实现氧化硼颗粒与碳纳米管的均匀混合。并且，这两篇专利均采用惰性气体煅烧，对氧化硼不能起到还原的作用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种硼掺杂碳纳米管及其制备和应用，克服现有技术中倍率性能差的缺陷。

本发明的一种硼掺杂碳纳米管的制备方法，包括：

将碳纳米管和硼酸溶液混合，冷冻干燥，然后再还原气氛下进行热解，得到硼掺杂碳纳米管；

或将碳纳米管、氧化硼混合后进行热解，得到硼掺杂碳纳米管。

上述制备方法的优选方式如下：

所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管。

所述碳纳米管包括化学气相沉积法、激光蒸发法、电弧放电法、模板法等中的任一种方法制备的单壁或多壁碳纳米管。

所述硼酸溶液的浓度为0.002-2.5M。

所述碳纳米管与硼酸以质量比为1:5-1:0.02；碳纳米管与氧化硼以质量比为1:0.02～1:5。

所述还原气氛为H₂/Ar混合气、H₂/N₂混合气中的一种；其中H₂在混合气中的质量分数为1％-50％。

所述热解具体为：升温速率为5-12℃/min，热解温度为600-1000℃，保温时间为1-5h。

本发明提供一种所述方法制备的硼掺杂碳纳米管。

所述硼掺杂碳纳米管中硼元素以BC3，BC2O，BCO2的形式与碳和氧形成不同的键合结构。

本发明提供一种基于所述硼掺杂碳纳米管的电极材料。

所述电极材料为含所述硼掺杂碳纳米管的纳米单质硅负极材料。

本发明提供一种所述电极材料在锂离子电池中的应用。

本发明采用硼酸作为硼源，由于硼酸易溶于水中，所以再将碳管至于一定浓度的硼酸溶液中可以实现均匀的混合，在冷冻干燥过程中，硼酸可以均匀的包覆在碳纳米管上，有助于硼的均匀掺杂。并且本发明采用具有一定还原能力的H₂/Ar混合气，在煅烧过程中可以去除碳纳米管表面的含氧基团，同时实现硼的掺杂。

有益效果

(1)本发明中硼的掺杂可以调控碳纳米管表面的电子结构，从而有利于离子和电子的传输。

(2)本发明中硼的掺入同时调控了负极材料表面的化学组成和结构(如图3b)，掺杂之后的化学键合方式对离子和电子具有更强的吸附能，有利于倍率性能的提升。

(3)本发明中硼掺杂的碳纳米管可以加速锂离子的快速嵌入和脱出，有利于大电流充放电性能的提升(如图4)。

(4)本发明中硼掺杂的碳纳米管可用于导电添加剂加入到纳米硅单质负极材料的制备过程中，从而提高单质硅材料的倍率性能。

附图说明

图1为本发明的硼掺杂碳纳米管的结构示意图；

图2为本发明实施例1的硼掺杂碳纳米管的透射电镜图；其中插图为放大的透射电镜图，可以看出，碳纳米管的直径约为60nm，壁厚约为15nm；

图3中(a)为本发明实施例1的硼掺杂碳纳米管的XPS全谱图，(b)为B1s高分辨谱图；

图4为本发明实施例1、对比例1和对比例2所得到的负极材料的倍率以及大电流充放电图；

图5为本发明实施例3和对比例3的倍率性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

浓硝酸、浓硫酸采自国药集团，硼酸采自Sigma-Aldrich，碳纳米管采自深圳纳米科技有限公司，直径为40-60nm，管长大于5μm，比表面积为40-70m²/g。

本发明中的温度，如无特殊说明，均为摄氏度。

实施例1

本实施例的一种硼掺杂碳纳米管，如图1所示，硼原子进入碳纳米管的表面碳层内部，形成多种键合形式，BC3，BC2O，和BCO2。这些键合形式进一步被图3的XPS全谱以及B1s的高分辨谱图所证实。190.1eV,191.3eV,和192.5eV分别对应于BC3，BC2O，和BCO2三种键合形式。

本实施例的硼掺杂碳纳米管的制备方法为：

称取50mg碳纳米管，与0.01M硼酸20mL进行超声分散30min，然后冷冻干燥。冻干之后的粉末继续置于管式炉中进行热解，在H₂/Ar混合气下以10℃/min的升温速率升至950℃，保持2小时后自然冷却，所得产物为硼掺杂碳纳米管。

将所得负极材料按照下述方法制备负极片：以制得的产物负极活性物质，Super-P炭黑为导电剂，CMC为粘结剂，按质量比7:2:1混合均匀后，用去离子水为溶剂调浆，在行星式脱泡搅拌装置制成浆料，再用自动涂抹机将浆料涂覆铜箔上，涂覆厚度为7.5μm，然后把电极放置在80℃真空烘箱干燥12h，再用电极制备器将负极片切割成需要的尺寸。

电池制备：LIR2032纽扣式半电池采用锂片作为对电极，在手套箱中按照负极壳、电极片、隔膜、锂片、不锈钢垫片、弹簧片、正极壳的顺序组装纽扣电池。电解液采用为溶有碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)/碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,DMC)/5wt％氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)添加剂修饰的碳酸二乙酯(diethylcarbonate,DEC)(体积比3:4:3)溶液的1M LiPF₆。

电池测试：采用新威电池测试系统。

如图2所示：硼参杂碳纳米管尺寸均一，直径在40～60nm，壁厚约为15nm。

如图3所示：硼元素成功掺入碳纳米管的碳层结构中，原子掺杂浓度约为1.4％。

如图4所示：硼掺杂碳纳米管具有优异的倍率和大电流充放电性能，在10A/g的电流密度下，循环5000圈之后仍有约170mA h/g的容量保持，容量保持率为94％。

实施例2

本实施例的硼参杂碳纳米管负极材料的制备方法为：

参照实施例1制备硼参杂碳纳米管的方法，将实施例1中“0.01M硼酸20mL”改为“0.02M硼酸20mL”，其余均与实施例1相同，得到负极材料。

电极制备及电池组装采用与实施例1相同的方法，不再赘述。

实施例3

将实施例1中得到的硼掺杂碳纳米管作为一种导电添加剂，直接用于纳米单质硅负极材料的制备过程中。

电极制备过程为：将纳米单质硅(直径40-100nm，徐州捷创新材料科技有限公司)与实施例1中的硼参杂碳纳米管按照质量比为8：2混合，然后在与Super-P炭黑，CMC，按质量比7:2:1混合均匀后，用去离子水为溶剂调浆，在行星式脱泡搅拌装置制成浆料，再用自动涂抹机将浆料涂覆铜箔上，涂覆厚度为7.5μm，然后把电极放置在80℃真空烘箱干燥12h，再用电极制备器将负极片切割成需要的尺寸。

如图5所示：将硼参杂碳纳米管加入纳米单质硅负极材料中，可以显著提高单质硅材料的倍率性能。纳米硅负极材料在1A/g、2A/g的电流密度下放电比容量分别下降至419mAh/g和72mA h/g，而掺入了硼参杂碳纳米管之后，1A/g，2A/g的电流密度下放电比容量分别为1196mA h/g和606mA h/g。

对比例1

对商业化的碳管进行活化处理，具体步骤如下：取1g碳纳米管，将其分散与浓硫酸和浓硝酸(摩尔比为1：3)的混合酸溶液中，在70℃下搅拌2h，冷却后离心分离，用去离子水洗若干遍，直至中性。将所得样品烘干，作为对比电极材料。

电极制备及电池组装采用与实施例1相同的方法，不再赘述。

对比例2

直接采用商业化碳纳米管作为负极材料，其余与实施例1相同，电极制备及电池组装采用与实施例1相同的方法，不再赘述。

对比例3

直接采用纳米单质硅作为负极材料，其余与实施例3相同，不再赘述。

本发明实施例1-2以及对比例1-2制备的负极材料的电化学性能如表1所示：

由表1可得，本发明可以制备得到性能优良的碳基负极材料，以该负极材料为负极活性物质组装得到的电芯具有优良的电化学性能。具体地，没有进行硼掺杂时，对比例1的首圈嵌锂容量最高，这主要是由于化学活化的方法在碳纳米管表面引入了大量的官能团，造成碳纳米管表面缺陷和活性位点增多，因此，首圈嵌锂容量较高，但是其首圈库伦效率较低，并且循环稳定性最差，容量下降较快。实施例1和实施例2首次可逆容量约1000mA h/g，首次库伦效率为40％，500圈循环后，在0.5A/g的电流密度下，单圈容量衰减率为0.054％，循环稳定性好。虽然对比例2的电极材料也具有较高的首圈库伦效率和稳定的循环，但是整体容量低于实施例1和实施例2。因此，综合以上讨论，硼参杂碳纳米管在提高比容量的同时依然可以保持良好的循环稳定性。更突出的，硼掺杂碳纳米管在倍率性能和大电流充放电性能方面表现出优异的特性，在10A/g的电流密度下，稳定容量为180mA h/g，循环5000圈之后仍有约170mA h/g的容量保持，容量保持率为94％，可适用于锂离子电池快充材料。

Claims (10)

1.一种硼掺杂碳纳米管的制备方法，包括：

将碳纳米管和硼酸溶液混合，冷冻干燥，然后再还原气氛下进行热解，得到硼掺杂碳纳米管；

或将碳纳米管、氧化硼混合后进行热解，得到硼掺杂碳纳米管。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述硼酸溶液的浓度为0.002-2.5M。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述碳纳米管与硼酸以质量比为1:5-1:0.02；碳纳米管与氧化硼以质量比为1:0.02～1:5。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述还原气氛为H₂/Ar混合气、H₂/N₂混合气中的一种；其中H₂在混合气中的质量分数为1％-50％。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述热解具体为：升温速率为5-12℃/min，热解温度为600-1000℃，保温时间为1-5h。

7.一种权利要求1所述方法制备的硼掺杂碳纳米管，其特征在于，所述硼掺杂碳纳米管中硼元素与碳和氧形成键合结构。

8.一种基于权利要求7所述硼掺杂碳纳米管的电极材料。

9.根据权利要求8所述电极材料，其特征在于，所述电极材料为含有权利要求7所述硼掺杂碳纳米管的纳米单质硅负极材料。

10.一种权利要求8所述电极材料在锂离子电池中的应用。

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