CN114597401B - 一种高容量多硫化钼复合正极材料,制备方法及其在全固态电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高容量多硫化钼复合正极材料,由多硫化钼与卤化物经混合球磨得到的非晶态产物;所述多硫化钼的分子式为MoSx,其中,5<x≤8。本发明提供的多硫化钼复合正极材料为非晶态正极材料,与传统的晶态正极材料相比,该非晶态复合正极材料具有以下特点:1)独特的非晶结构使得原子排列无序性强、结构缺陷多,内部含有大量配位不饱和原子和表面活性中心,2)由于卤化物的掺入大大提高了正极材料的离子电导率。该复合正极材料不仅具有超高比容量,在室温条件下还拥有稳定的循环性能,有望解决锂硫电池寿命衰减迅速的问题。
Description
技术领域
本发明属于全固态电池技术领域,具体涉及一种高容量多硫化钼复合正极材料,制备方法及其在全固态电池中的应用。
背景技术
科技飞速发展的今天,二氧化碳的大量排放对环境造成了影响,因而发展绿色能源,减轻温室效应成为了科学发展的主要挑战之一。电能作为绿色环保且污染小的可再生能源得到了广大关注。电池作为将化学能转化为电能的装置,可广泛应用于手机,笔记本电脑或车载设备中。
锂硫电池具有高理论容量和高比能量等优点,因此科学家对它的研究持续了20年以上。然而由于充放电过程中正负极表面和电解液的副反应过于剧烈,造成了电池容量的快速衰减。以过渡金属硫化物为正极的全固态电池虽然抑制了副反应的形成,但是由于低离子电导率等问题,循环稳定性依然是亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种高容量多硫化钼复合正极材料,制备方法及其在全固态电池中的应用,本发明提供的多硫化钼复合正极材料具有较高的离子电导率。该复合正极材料不仅具有超高比容量,在室温条件下还拥有稳定的循环性能。
本发明提供了一种高容量多硫化钼复合正极材料,由多硫化钼与卤化物经混合球磨得到的非晶态产物;
所述多硫化钼的分子式为MoSx,其中,5<x≤8。
优选的,所述多硫化钼包括MoS5.6,MoS5.7和MoS6中的一种或多种。
优选的,所述卤化物选包括具有式I通式的化合物中的一种或多种;
MX 式I;
式I中,M为Li,Na,K,Mg或Ca,X为F,Cl,Br或I。
优选的,所述卤化物质量占所述复合正极材料质量的0.1%~50%。
优选的,所述多硫化钼复合正极材料的粒径范围为1nm~100μm。
本发明还提供了一种上述复合正极材料的制备方法,包括以下步骤:
将多硫化钼与卤化物混合后在保护气氛条件下进行球磨,得到多硫化钼复合正极材料。
优选的,所述混合选自球磨、震动、搅拌方式中的一种或多种;
所述混合的时间为1~72小时。
优选的,所述保护气氛条件选自氩气,氮气气氛中的一种或多种。
优选的,所述球磨的时间为1~72小时,转速为200~1000转/分钟。
本发明还提供了一种全固态电池,包括上述复合正极材料。
与现有技术相比,本发明提供了一种高容量多硫化钼复合正极材料,由多硫化钼与卤化物经混合球磨得到的非晶态产物;所述多硫化钼的分子式为MoSx,其中,5<x≤8。本发明提供的多硫化钼复合正极材料为非晶态正极材料,与传统的晶态正极材料相比,该非晶态复合正极材料具有以下特点:1)独特的非晶结构使得原子排列无序性强、结构缺陷多,内部含有大量配位不饱和原子和表面活性中心,2)由于卤化物的掺入大大提高了正极材料的离子电导率。该复合正极材料不仅具有超高比容量,在室温条件下还拥有稳定的循环性能,有望解决锂硫电池寿命衰减迅速的问题。
附图说明
图1为本发明制备的MoS6正极材料的扫描电子显微镜照片;
图2为本发明制备的MoS6正极材料的EDS元素分析结果;
图3为本发明制备的MoS6正极材料的X射线衍射峰图片;
图4为实施例1制备的MoS6/LiI正极材料的SEM图;
图5为实施例1制备的MoS6/LiI正极材料的EDS mapping图;
图6为实施例1制备的MoS6/LiI正极材料在100mA/g下的充放电曲线;
图7为实施例1制备的MoS6/LiI正极材料在100mA/g下的循环性能;
图8为实施例2制备的MoS6/LiI正极材料在100mA/g下的充放电曲线;
图9为实施例2制备的MoS6/LiI正极材料在100mA/g下的循环性能;
图10为对比例1制备的MoS6正极材料在200mA/g下的充放电曲线;
图11为对比例1制备的MoS6正极材料在200mA/g下的循环性能。
具体实施方式
本发明提供了一种高容量多硫化钼复合正极材料,由多硫化钼与卤化物经混合球磨得到的非晶态产物;
所述多硫化钼的分子式为MoSx,其中,5<x≤8。
在本发明中,x选自5.1、5.2、5.5、5.6、5.7、5.8、6、6.5、7、7.5、8,或5<x≤8之间的任意值。
在本发明的一些具体实施方式中,所述多硫化钼包括MoS5.6,MoS5.7和MoS6中的一种或多种。
在本发明中,所述多硫化钼的制备方法,包括如下三种方法:
方法1):将多硫代钼酸铵进行回流,得到多硫化钼;
方法2):将多硫代钼酸铵进行热处理,得到多硫化钼;
方法3):将多硫代钼酸铵的溶液与氧化剂溶液混合进行反应,得到多硫化钼。
上述方法中,所述多硫代钼酸铵不限于自制或市售的(NH4)2Mo2S12,(NH4)2Mo2S13中的一种或多种。
其中,方法1)具体为:
将多硫代钼酸铵与丙酮回流0.001~12小时后形成深色悬浮液。洗涤后收集深色沉淀,干燥后得到正极材料。
在本发明中,所述回流的时间优选为0.001、0.01、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、10、12,或0.001~12小时之间的任意值。
所述洗涤所用试剂可以为甲醇、乙醇、去离子水、二硫化碳、丙酮、二甲基甲酰胺、乙醚和异丙醇的一种或多种。
所述干燥的方式可以为冷冻干燥或真空干燥,干燥时间为6~72h,优选为6、12、18、24、36、48、60、72,或6~72h之间的任意值。
其中,方法2)具体为:
将多硫代钼酸铵进行热处理,得到多硫化钼。
所述热处理的温度为100~400℃,优选为100、150、200、250、300、350、400,或100~400℃之间的任意值,时间为0.001~12小时,优选为0.001、0.01、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、10、12,或0.001~12小时之间的任意值。,气氛条件为惰性气体。
其中,方法3)具体为:
将多硫代钼酸铵溶解在有机溶剂中,得到多硫代钼酸铵溶液。其中,所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,二甲基丙酰胺的一种或多种。
将氧化剂溶解于有机溶剂中,得到氧化剂溶液。其中,所述氧化剂选自单质碘,高锰酸钾,重铬酸钾,过氧化氢,氯气或带有S2O8 2-的氧化剂中的一种或多种。所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,二甲基丙酰胺的一种或多种。
然后,将氧化剂溶液倒入所述多硫代钼酸铵溶液中进行反应,得到沉淀,将所述沉淀洗涤过滤后干燥得到正极材料。
所述洗涤所用试剂可以为甲醇、乙醇、去离子水、二硫化碳、丙酮、二甲基甲酰胺、乙醚和异丙醇的一种或多种。
所述干燥的方式可以为冷冻干燥或真空干燥,干燥时间为6~72h,优选为6、12、18、24、36、48、60、72,或6~72h之间的任意值。
所述卤化物选包括具有式I通式的化合物中的一种或多种;
MX 式I;
式I中,M为Li,Na,K,Mg或Ca,X为F,Cl,Br或I。
所述卤化物质量占所述复合正极材料质量的0.1%~50%,优选为0.1%、0.5%、1%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%,或0.1%~50%之间的任意值。
所述多硫化钼复合正极材料为非晶态正极材料,该非晶态复合正极材料具有以下特点:1)独特的非晶结构使得原子排列无序性强、结构缺陷多,内部含有大量配位不饱和原子和表面活性中心,2)由于卤化物的掺入大大提高了正极材料的离子电导率。该复合正极材料不仅具有超高比容量,在室温条件下还拥有稳定的循环性能,有望解决锂硫电池寿命衰减迅速的问题。
所述多硫化钼复合正极材料的粒径范围为1nm~100μm,优选为1nm、5nm、10nm、50nm、100nm、500nm,1μm、5μm、10μm、20μm、50μm、80μm、100μm,或1nm~100μm之间的任意值。
本发明还提供了一种上述复合正极材料的制备方法,包括以下步骤:
在保护气氛条件下,将多硫化钼与卤化物混合后进行球磨,得到多硫化钼复合正极材料。
其中,所述保护气氛条件选自氩气,氮气气氛中的一种或多种。
本发明对所述混合的方式并没有特殊限制,本领域技术人员公知的混合方法即可。在本发明中,所述混合选自球磨、震动、搅拌方式中的一种或多种;所述混合的时间为1~72小时,优选为1、2、3、6、12、24、36、72,或1~72小时之间的任意值。
将多硫化钼与卤化物混合得到混合物后,将所述混合物进行球磨。所述球磨的时间为1~72小时,优选为1、2、3、6、12、24、36、72,或1~72小时之间的任意值;转速为200~1000转/分钟,优选为200、300、500、700、1000,或200~1000转/分钟之间的任意值。
本发明还提供了一种全固态电池,包括上述复合正极材料。
本发明提供的多硫化钼复合正极材料为非晶态正极材料,与传统的晶态正极材料相比,该非晶态复合正极材料具有以下特点:1)独特的非晶结构使得原子排列无序性强、结构缺陷多,内部含有大量配位不饱和原子和表面活性中心,2)由于卤化物的掺入大大提高了正极材料的离子电导率。该复合正极材料不仅具有超高比容量,在室温条件下还拥有稳定的循环性能,有望解决锂硫电池寿命衰减迅速的问题。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的高容量多硫化钼复合正极材料,制备方法及其在全固态电池中的应用进行说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
【多硫化钼的制备】
(1)MoS6的制备
0.28g的(NH4)2Mo2S12溶解在20ml的二甲基甲酰胺中;0.2g碘溶于30mL二甲基甲酰胺的溶液后加入上述溶液中。立即观察到沉淀的形成。沉淀MoS6用DMF,CS2和丙酮过滤,然后在氩气中冷冻干燥36h。所述MoS6的粒径为50μm
如图1所示,扫描电子显微镜(SEM)图片表明了MoS6的材料形貌。该图片为在样品表面镀金后以4kV加速电压下的电子束轰击样品表面后获得,收集的信号为二次电子信号,放大倍率为5000倍。
如图2所示,图2为实施例1制备的MoS6正极材料的EDS元素分析结果
如图3所示,X射线衍射峰图片(XRD)表明了MoS6的晶体结构,扫描范围为5~80度(2theta)。
(2)MoS5.7的制备
0.2g的(NH4)2Mo2S12在氩气环境下,220摄氏度热处理1h后得到MoS5.7,所述MoS5.7粒径为3μm。
(3)MoS5.6的制备
0.61gATDM与200mL丙酮回流6小时。回流后形成深色悬浮液。用CS2和丙酮洗涤,收集棕色粉末(MoS5.6)。在空气中干燥,并贮存在氩气中。
实施例1
【正极的制备】
制备MoS6/10%LiI复合正极材料:在氩气氛围的手套箱中(O2<0.1ppm,H2O<0.1ppm),将0.9g的MoS6和0.1g的LiI在研钵中混合均匀,倒入球磨罐中密封。而后将球磨罐放入高能球磨机,以500rpm的转速球磨9小时后得到MoS6/LiI复合材料。
同样在氩气氛围中,取0.4g的MoS6/LiI复合材料与0.5g的Li10GeP2S12和0.1g的超级导电炭黑放入研钵,用手工研磨的方式混合在一起,其最后的混合物即为正极材料的复合物。
如图4所示,扫描电子显微镜(SEM)图片表明,经过实施例1中的高能球磨机混合球磨方法,正极材料复合物的粒径为5um-20um。该图片为在样品表面镀金后以8kV的加速电下电子束轰击样品表面后获得,收集的信号为二次电子信号,放大倍率为5000倍。图5表明了S,Mo,I元素分布的EDS mapping图片。
【电池的制备】
本实施例中提及的电池为用于电化学测试的全固态电池。该全固态电池使用的电解质为双层固态电解质,先将100mg的Li10GeP2S12用100MPa进行冷压约10秒,而后将50mg的70Li2S-29P2S5-1P2O5同样使用100MPa压在Li10GeP2S12形成完整的双层固态电解质。取1mg正极材料复合物均匀的铺在Li10GeP2S12表面,用150MPa进行冷压。负极材料则使用锂箔,以50MPa压在70Li2S-29P2S5-1P2O5侧表面。正负极的集流体采用了不锈钢片。以上操作步骤均在室温下的氩气氛围手套箱中进行。经过以上组装步骤,可获得完整的全固态电池。
如图6所示,该数据图展示了实施例1制备所得全固态电池的充放电曲线,在1.0-3.0(vs Li/Li+)内,使用100mA/g的电流密度进行充放电,记录了第一次循环,第二次循环,和第二十次循环,展示了938.6mAh/g和1346.5mAh/g的初始超高充/放电比容量,对应69.7%的初始库仑效率。
如图7所示,该数据图展示了实施例1制备所得全固态电池的循环性能,在100mAh/g的电流密度下进行充/放电循环测试。第一次循环过后,库仑效率开始显著提升,第二次循环的充/放电比容量为931.9mAh/g和988.9mAh/g在第六次循环中库仑效率提升至99%以上。即使经过二十次充/放电循环,充/放电比容量仍可达到893.5mAh/g和896.7mAh/g。
实施例2
【正极的制备】
制备MoS6/5%LiI复合正极材料:在氩气氛围的手套箱中(O2<0.1ppm,H2O<0.1ppm),将0.95g的MoS6和0.05g的LiI在研钵中混合均匀,倒入球磨罐中密封。而后将球磨管放入高能球磨机,在常温下以500rpm的转速球磨9小时后得到MoS6/LiI复合材料。
同样在氩气氛围中,取0.4g的MoS6/LiI复合材料与0.5g的Li6PS5Cl和0.1g的超级导电炭黑放入研钵,用手工研磨的方式混合在一起,其最后的混合物即为正极材料的复合物。
【电池的制备】
本实施例中提及的电池为用于电化学测试的全固态电池。该全固态电池使用的电解质为单层固态电解质,将150mg的Li6PS5Cl用100MPa进行冷压约10秒,形成两面光滑的完整的单层固态电解质。取1mg正极材料复合物均匀的铺在电解质一侧表面,用150MPa进行冷压。负极材料则使用锂箔,以50MPa压在电解质另一侧表面。正负极的集流体采用了不锈钢片。以上操作步骤均在室温下的氩气氛围手套箱中进行。经过以上组装步骤,可获得完整的全固态电池。
如图8所示,该数据图展示了实施例2制备所得全固态电池的充放电曲线,在1.0-3.0(vs Li/Li+)内,使用100mA/g的电流密度进行充放电,记录了第一次循环,第二次循环,和第二十次循环,展示了828.1mAh/g和1255.6mAh/g的初始超高充/放电比容量,对应66%的初始库仑效率。
如图9所示,该数据图展示了实施例2制备所得全固态电池的循环性能,在100mAh/g的电流密度下进行充/放电循环测试。第一次循环过后,库仑效率开始显著提升,第二次循环的充/放电比容量为817.8mAh/g和888.3mAh/g,在第十一次循环中库仑效率提升至99%以上。即使经过二十次充/放电循环,充/放电比容量仍可达到761.1mAh/g和768.3mAh/g。
实施例3
【正极的制备】
制备MoS5.7/15%LiBr复合正极材料:在氩气氛围的手套箱中(O2<0.1ppm,H2O<0.1ppm),将0.68g的MoS5.7和0.12g的LiBr在研钵中混合均匀,倒入球磨罐中密封。而后将球磨管放入高能球磨机,在常温下以600rpm的转速球磨5小时后得到MoS5.7/LiBr复合材料。
同样在氩气氛围中,取0.4g的MoS5.7/LiBr复合材料与0.5g的Li10GeP2S12和0.1g的超级导电炭黑放入研钵,用手工研磨的方式混合在一起,其最后的混合物即为正极材料的复合物。
【电池的制备】
本实施例中提及的全固态电池制备方式与实施例1中的制备方式相同,除了正极材料复合物使用的是实施例3中制备的正极材料复合物。
实施例4
【正极的制备】
制备MoS6/20%LiF复合正极材料:在氩气氛围的手套箱中(O2<0.1ppm,H2O<0.1ppm),将0.64g的MoS6和0.16g的LiF在研钵中混合均匀,倒入球磨罐中密封。而后将球磨管放入高能球磨机,在常温下以400rpm的转速球磨12小时后得到MoS6/LiF复合材料。
同样在氩气氛围中,取0.4g的MoS6/LiF复合材料与0.5g的Li10GeP2S12和0.1g的超级导电炭黑放入研钵,用手工研磨的方式混合在一起,其最后的混合物即为正极材料的复合物。
【电池的制备】
本实施例中提及的全固态电池制备方式与实施例1中的制备方式相同,除了正极材料复合物使用的是实施例4中制备的正极材料复合物。
实施例5
【正极的制备】
制备MoS5.6/50%LiI复合正极材料:在氩气氛围的手套箱中(O2<0.1ppm,H2O<0.1ppm),将1g的MoS5.6和1g的LiI在研钵中混合均匀,倒入球磨罐中密封。而后将球磨管放入高能球磨机,在常温下以700rpm的转速球磨4小时后得到MoS5.6/LiI复合材料。
同样在氩气氛围中,取0.4g的MoS5.6/LiI复合材料与0.5g的Li10GeP2S12和0.1g的超级导电炭黑放入研钵,用手工研磨的方式混合在一起,其最后的混合物即为正极材料的复合物。
【电池的制备】
本实施例中提及的全固态电池制备方式与实施例1中的制备方式相同,除了正极材料复合物使用的是实施例5中制备的正极材料复合物。
对比例1
【正极的制备】
在氩气氛围的手套箱中(O2<0.1ppm,H2O<0.1ppm),取0.4g的MoS6与0.5g的Li10GeP2S12和0.1g的超级导电炭黑放入研钵,用手工研磨的方式混合在一起,其最后的混合物即为正极材料的复合物。
【电池的制备】
本对比例中提及的全固态电池制备方式与实施例1中的制备方式相同,除了正极材料复合物使用的是对比例1中制备的正极材料复合物。
如图10所示,该数据图展示了对比例1制备所得全固态电池的充放电曲线,在1.0-3.0(vs Li/Li+)内,使用200mA/g的电流密度进行充放电,记录了第一次循环,第二次循环,和第二十次循环,展示了944.8mAh/g和1394.5mAh/g的初始超高充/放电比容量,对应67.8%的初始库仑效率。
如图11所示,该数据图展示了对比例1制备所得全固态电池的循环性能,在200mAh/g的电流密度下进行充/放电循环测试。第一次循环过后,库仑效率开始缓慢提升,第二次循环的充/放电比容量为875.8mAh/g和973.9mAh/g。在第二十次循环中库仑效率提升至99%以上,而此时充/放电比容量达到606.2mAh/g和610.9mAh/g。该对比例的相同循环数比容量远低于上述实施例。
从以上公开的实施例数据可以看出,用MoSx(5<x≤8)和卤化物混合而成的复合正极材料,所制备的全固态电池在常温下有更加优异的循环性能和超高充/放电比容量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高容量多硫化钼复合正极材料,其特征在于,由多硫化钼与卤化物经混合球磨得到的非晶态产物;
所述多硫化钼的分子式为MoSx,其中,5<x≤8;
所述卤化物包括具有式I通式的化合物中的一种或多种;
MX 式I;
式I中,M为Li,Na,K,X为F,Cl,Br或I。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料,其特征在于,所述多硫化钼包括MoS5.6,MoS5.7和MoS6中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的复合正极材料,其特征在于,所述卤化物质量占所述复合正极材料质量的0.1%~50%。
4.根据权利要求1所述的复合正极材料,其特征在于,所述多硫化钼复合正极材料的粒径范围为1nm~100μm。
5.一种如权利要求1~4任意一项所述的复合正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将多硫化钼与卤化物混合后在保护气氛条件下进行球磨,得到多硫化钼复合正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述混合选自球磨、震动、搅拌方式中的一种或多种;
所述混合的时间为1~72小时。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述保护气氛条件选自氩气,氮气气氛中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述球磨的时间为1~72小时,转速为200~1000转/分钟。
9.一种全固态电池,其特征在于,包括权利要求1~4任意一项所述的复合正极材料。
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