CN115881969B - 一种硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于储能材料技术领域，本发明公开了一种硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料及其制备方法与应用。本发明采用插层引导燃烧活化的固态合成方法来获得具有分级多孔结构的硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料，使制备的复合材料在钠离子半电池中兼具优异的倍率性能和循环性能，在钠离子全电池中具有高的能量密度和功率密度。本发明所述制备工艺简单，解决了现有的溶胶‑凝胶法和研磨混合法所存在的弊端；且本发明利用羟丙基纤维素、硼酸、金属硝酸盐和氮源为原料，整个合成体系以水为溶剂，原料无毒易获得，成本也较低。在现有能量转化与储存器件中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料技术领域，尤其涉及一种硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料及其制备方法与应用。
背景技术
在铝可以取代铜作为集流体，钴和锂矿物稀缺的情况下，钠离子电池（SIB）具有低成本优势，是现有锂离子电池（LIB）最有前途的替代品。虽然SIB的储能机理与LIB相似，但在有机基电解质中，LIB的氧化还原电位（-2.56V）高于SIB的氧化还原电势（-2.79V），这意味着SIB具有优异的电压和能量密度。此外，溶剂化Na+比溶剂化Li+具有更高的离子电导率。然而，由于Na+的半径更大（Na+：0.102nm、Li+：0.076nm），导致Na+在SIB负极材料中扩散速率缓慢，体积变化大。此外，SIB的正极材料，如聚阴离子材料、层状过渡金属氧化物和普鲁士蓝，需要合适的负极材料来匹配其高工作电位，这是一个挑战。
近年来，已经探索了三种类型的负极材料来优化Na+储存性能：（1）嵌入型；（2）转化型；（3）合金型。由于不同的储能机制，嵌入型负极面临有限的比容量，合金型负极承受较大的体积膨胀。与上述两种负极相比，转化型负极具有丰富的资源、较高的理论容量和较低的体积膨胀率，适用于SIB。
在SIB的转化型负极中，过渡金属硼酸盐由于其成本低、绿色环保、电压极化低和氧化还原电位合适，是一种具有巨大发展潜力的新兴材料。此外，硼原子与氧原子键合可以形成具有许多电负性位点的阴离子（如BO3 3-），它们可以与过渡金属阳离子键合，并将过渡金属硼酸盐转变成不同的结构。因此，自2017年以来，过渡金属硼酸盐（如Fe3BO6）已在SIB负极中被报道。大多数硼酸盐负极材料的制备分为两个过程：（1）将原料通过溶胶-凝胶法或研磨混合法制备为前驱体（2）在高温对前驱体进行固态合成。溶胶-凝胶法耗时，研磨混合法可能导致原料混合不均匀，且这两种方法都没有利用硼酸的“嵌入剂”特性。尽管上述一些过渡金属硼酸盐的初始库仑效率（ICE）比相应的过渡金属氧化物更好，但它们在酯基SIB中倍率性能和循环寿命均较差。酯基电解质中相对不理想的性能归因于较厚且易分解的固体电解质界面（SEI）层、缓慢的脱溶剂化速率和较差的相容性。为了克服酯基电解质的缺点，近年来醚基电解质在SIB中再次出现，并在各种负极如石墨、硬碳和金属硫化物中表现出更好的SIB性能。与酯基电解质相比，醚基电解质提供了质量更高、更薄的SEI层，具有更快的脱溶剂化速率和更好的兼容性，这是由于醚溶剂的化学稳定性好和脱溶剂能更小。因此，醚基电解质能够在SIB中实现快速的Na+储存动力学和高度可逆的嵌钠/脱钠反应。由此可知，为了解决过渡金属硼酸盐富集材料在酯基电解质中电性能差的问题，现有技术通常采用将酯基电解质替换为醚基电解质的技术方案。
但是上述技术方案并未从本质上解决现有的过渡金属硼酸盐负极材料在酯基电解质中存在初始库伦效率低、比容量小、循环性能差等问题。因此，本领域亟需开发一种性能优异的过渡金属硼酸盐负极材料。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料及其制备方法与应用，以解决现有的过渡金属硼酸盐负极材料在酯基电解质中存在初始库伦效率低、比容量小、循环性能差的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
将羟丙基纤维素、硼酸、金属硝酸盐、氮源和溶剂混合后顺次进行蒸发和碳化，最后经过后处理得到硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料。
作为优选，所述金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸铁或硝酸钴；所述氮源为甘氨酸、尿素、硫脲和二甲基咪唑中的一种或多种；所述溶剂为水。
作为优选，所述羟丙基纤维素、硼酸和溶剂的质量体积比为1~5g：5~20g：100~300mL；所述金属硝酸盐和氮源的摩尔比为0.25~4：1；所述硼酸和氮源的摩尔比为0.5~4：0.1~0.5。
作为优选，所述混合在搅拌的条件下进行；搅拌的速率为200~800r/min；混合的时间为4~12h。
作为优选，所述蒸发的温度为60~90℃，蒸发的时间为4~36h。
作为优选，所述碳化在保护气体下进行，保护气体为氩气和/或氮气，保护气体的流速为40~100mL/min；碳化的升温速率为2~10℃/min，碳化的温度为700~1000℃，碳化的时间为0.5~6h。
作为优选，所述后处理为将碳化所得产物顺次进行除杂、分离、洗涤和干燥。
作为优选，所述除杂的温度为60~100℃；所述干燥的温度为60~120℃。
本发明还提供了所述硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料的制备方法制备得到的硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料。
本发明还提供了所述硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料在钠离子电池中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
（1）本发明利用插层引导燃烧活化的固态合成方法来制备硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料，制备工艺简单，解决了现有的溶胶-凝胶法和研磨混合法所存在的弊端；且本发明利用羟丙基纤维素、硼酸、金属硝酸盐和氮源为原料，整个合成体系以水为溶剂，原料无毒易获得，且成本较低；
（2）本发明制备的硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料具有分级开放的孔隙结构、一定的比表面积，这有利于缩短离子扩散距离，促进离子的嵌入或脱出，为电荷转移反应提供丰富的活性位点，可以显著提高钠离子电池的电化学性能；
（3）本发明在碳材料中引入硼氮元素，有益于增强电解质的润湿性、提高导电性及提供额外的储能位点；
（4）本发明制备的硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料在醚基电解质的钠离子电池中表现出优异的初始库伦效率、倍率性能以及循环性能，因此，其在现有能量转化与储存器件中具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得硼氮掺杂多孔碳基硼酸锌材料的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1所得硼氮掺杂多孔碳基硼酸锌材料的X射线衍射图；
图3为实施例2所得硼氮掺杂多孔碳基三氧化二铁材料的扫描电子显微镜图；
图4为实施例2所得硼氮掺杂多孔碳基三氧化二铁材料的X射线衍射图；
图5为实施例3所得硼氮掺杂多孔碳基钴和四氧化三钴复合材料的扫描电子显微镜图；
图6为实施例3所得硼氮掺杂多孔碳基钴和四氧化三钴复合材料的X射线衍射图；
图7为实施例1所得硼氮掺杂多孔碳基硼酸锌材料作为钠离子电池负极在0.2mV/s扫描速率下在醚基电解质中的循环伏安曲线图；其中，1为第1圈的循环伏安曲线，2为第2圈的循环伏安曲线，3为第3圈的循环伏安曲线；
图8为实施例1所得硼氮掺杂多孔碳基硼酸锌材料作为钠离子电池负极在0.2mV/s扫描速率下在酯基电解质中的循环伏安曲线图；其中，1为第1圈的循环伏安曲线，2为第2圈的循环伏安曲线，3为第1圈的循环伏安曲线；
图9为实施例1所得硼氮掺杂多孔碳基硼酸锌材料作为钠离子电池负极在0.05 A/g的电流密度下在醚基电解质和酯基电解质中的充放电曲线对比图；
图10为实施例1所得硼氮掺杂多孔碳基硼酸锌材料作为钠离子电池负极在不同电流密度下在醚基电解质和酯基电解质中的倍率性能对比图；
图11为实施例1所得硼氮掺杂多孔碳基硼酸锌材料作为钠离子电池负极在2A/g电流密度下在醚基电解质和酯基电解质中的循环性能对比图；
图12为实施例2中硼氮掺杂多孔碳基三氧化二铁材料作为钠离子电池负极在0.2mV/s扫描速率下在醚基电解质中的循环伏安曲线图；其中，1为第1圈的循环伏安曲线，2为第2圈的循环伏安曲线，3为第1圈的循环伏安曲线；
图13为实施例2中硼氮掺杂多孔碳基三氧化二铁材料作为钠离子电池负极在0.2mV/s扫描速率下在酯基电解质中的循环伏安曲线图；其中，1为第1圈的循环伏安曲线，2为第2圈的循环伏安曲线，3为第1圈的循环伏安曲线；
图14为实施例2中硼氮掺杂多孔碳基三氧化二铁材料作为钠离子电池负极在0.05A/g的电流密度下在醚基电解质和酯基电解质中的充放电曲线对比图；
图15为实施例2中硼氮掺杂多孔碳基三氧化二铁材料作为钠离子电池负极在不同电流密度下在醚基电解质和酯基电解质中的倍率性能对比图；
图16为实施例2中硼氮掺杂多孔碳基三氧化二铁材料作为钠离子电池负极在2A/g电流密度下在醚基电解质和酯基电解质中的循环性能对比图；
图17为实施例3所得硼氮掺杂多孔碳基钴和四氧化三钴复合材料作为钠离子电池负极在0.2 mV/s扫描速率下在醚基电解质中的循环伏安曲线图；其中，1为第1圈的循环伏安曲线，2为第2圈的循环伏安曲线，3为第1圈的循环伏安曲线；
图18为实施例3所得硼氮掺杂多孔碳基钴和四氧化三钴复合材料作为钠离子电池负极在0.2 mV/s扫描速率下在酯基电解质中的循环伏安曲线图；其中，1为第1圈的循环伏安曲线，2为第2圈的循环伏安曲线，3为第1圈的循环伏安曲线；
图19为实施例3所得硼氮掺杂多孔碳基钴和四氧化三钴复合材料作为钠离子电池负极在0.05 A/g的电流密度下在醚基电解质和酯基电解质中的充放电曲线对比图；
图20为实施例3所得硼氮掺杂多孔碳基钴和四氧化三钴复合材料作为钠离子电池负极在不同电流密度下在醚基电解质和酯基电解质中的倍率性能对比图；
图21为实施例3所得硼氮掺杂多孔碳基钴和四氧化三钴复合材料作为钠离子电池负极在2A/g电流密度下在醚基电解质和酯基电解质中的循环性能对比图；
图22为实施例1~3所得硼氮掺杂多孔碳基硼酸锌材料、硼氮掺杂多孔碳基三氧化二铁材料和硼氮掺杂多孔碳基钴和四氧化三钴复合材料分别作为负极，磷酸钒钠作为正极组装的三个钠离子全电池在醚基电解质中的能量与功率密度的对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
将羟丙基纤维素、硼酸、金属硝酸盐、氮源和溶剂混合后顺次进行蒸发和碳化，最后经过后处理得到硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料。
在本发明中，所述金属硝酸盐优选为硝酸锌、硝酸铁或硝酸钴；所述硝酸锌优选为六水合硝酸锌；所述硝酸铁优选为九水合硝酸铁；所述硝酸钴优选为六水合硝酸钴；
当金属硝酸盐为硝酸锌时，得到硼氮掺杂多孔碳基硼酸锌材料；当金属硝酸盐为硝酸铁时，得到硼氮掺杂多孔碳基三氧化二铁材料；当金属硝酸盐为硝酸钴时，得到硼氮掺杂多孔碳基钴和四氧化三钴复合材料。
在本发明中，所述氮源优选为甘氨酸、尿素、硫脲和二甲基咪唑中的一种或多种，进一步优选为甘氨酸、尿素和硫脲中的一种或多种；所述溶剂优选为水。
在本发明中，所述羟丙基纤维素、硼酸和溶剂的质量体积比优选为1~5g：5~20g：100~300mL，进一步优选为1.5~4g：8~19g：120~270mL；所述金属硝酸盐和氮源的摩尔比优选为0.25~4：1，进一步优选为0.3~3：1；所述硼酸和氮源的摩尔比优选为0.5~4：0.1~0.5，进一步优选为1~3：0.2~0.4。
在本发明中，所述混合在搅拌的条件下进行；搅拌的速率优选为200~800r/min，进一步优选为400~600r/min；混合的时间优选为4~12h，进一步优选为5~10h；所述混合在常温水浴下进行。
在本发明中，所述蒸发在搅拌的条件下进行；搅拌的速率优选为200~800r/min，进一步优选为400~600r/min；所述蒸发的温度优选为60~90℃，进一步优选为70~80℃；蒸发的时间优选为4~36h，进一步优选为12~24h。
在本发明中，所述碳化在保护气体下进行，保护气体优选为氩气和/或氮气，进一步优选为氩气或氮气；保护气体的流速优选为40~100mL/min，进一步优选为50~80mL/min。
在本发明中，碳化的升温速率优选为2~10℃/min，进一步优选为3~9℃/min；碳化的温度优选为700~1000℃，进一步优选为800~900℃；碳化的时间优选为0.5~6h，进一步优选为1~4h。
本发明首次提出利用插层引导燃烧活化的固态合成方法来制备硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料。首先，利用硼酸的片状特性，使得原料在搅拌蒸发过程中自组装为二维片状混合物；其次，利用金属硝酸盐与氮源之间的燃烧合成反应，以及燃烧合成产物CO2和H2O与纤维素衍生碳之间的反应，提出“燃烧活化”的合成概念；再次，利用生成的金属氧化物、氧化硼与H2O之间的固态合成反应最终得到硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料。
在本发明中，所述后处理为将碳化所得产物顺次进行除杂、分离、洗涤和干燥。
在本发明中，所述除杂的具体步骤为：将碳化后的产物冷却至室温后置于水中并搅拌，以洗去杂质；除杂的温度优选为60~100℃，进一步优选为70~90℃；所述分离优选为抽滤分离；所述洗涤所用试剂优选为水，洗涤的次数优选为2~3次，进一步优选为2次；所述干燥的温度优选为60~120℃，进一步优选为70~110℃；干燥的时间优选为6~48h，进一步优选为12~24h。
本发明还提供了所述硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料的制备方法制备得到的硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料。
本发明还提供了所述硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料在钠离子电池中的应用。
在本发明中，所述钠离子电池的组装包括如下步骤：
将硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料、导电剂和粘结剂混合，加入至溶剂中充分混合，将所得混合物均匀滴到不锈钢片上，干燥制成负极片；在充满氩气的手套箱中，将负极片、玻璃纤维隔膜和钠金属圆片组装成钠离子电池。
在本发明中，所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮或水，进一步优选为N-甲基吡咯烷酮；所述导电剂优选为导电剂Li-90，粘结剂优选为聚偏氟乙烯；所述硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比优选为6~8：1~3：1，进一步优选为7：2：1；所述硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料与溶剂的质量体积比优选为7mg：40~200μL，进一步优选为7mg：60~120μL；所述混合物滴于不锈钢片上的厚度优选为50~500μm，进一步优选为60~300μm；所述干燥的温度优选为70~90℃，进一步优选为80℃。
在本发明中，所述钠离子电池的电解质优选为醚基电解质或酯基电解质，钠离子电池的电解质的浓度优选为1~1.5M，进一步优选为1M；
所述醚基电解质以双氟磺酰亚胺钠（NaFSI）为溶质，二乙二醇二甲醚为溶剂；所述酯基电解质以双氟磺酰亚胺钠（NaFSI）为溶质，体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物为溶剂。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
（1）硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料的制备：
将1g羟丙基纤维素、5g硼酸、12mmol六水合硝酸锌和24mmol甘氨酸溶解在150mL去离子水中，在室温水浴中以500r/min的速率搅拌4h；后在90℃下以500r/min的速率搅拌进行6h水蒸发过程；然后将蒸发所得混合物在40mL/min氮气气氛保护下以5℃/min的升温速率加热到900℃进行碳化并保温3h；最后将碳化后的样品冷却至室温后置于90℃的水中搅拌洗去杂质，然后顺次通过抽滤分离、用水洗涤3次和在80℃下干燥的步骤得到硼氮掺杂多孔碳基硼酸锌材料。
对所得硼氮掺杂多孔碳基硼酸锌材料的形貌及性能进行检测，测试方法和结果如下：
测试方法：通过扫描电子显微镜（SEM）观察硼氮掺杂多孔碳基硼酸锌材料的形貌结构，X射线衍射确定硼氮掺杂多孔碳基硼酸锌材料的物相组成，77 K氮气吸脱附测试硼氮掺杂多孔碳基硼酸锌材料的比表面积及孔体积，X射线光电子能谱（XPS）表征硼氮掺杂多孔碳基硼酸锌材料的硼氮元素含量。
测试结果如图1、图2和表1所示。由图1可知，实施例1的硼氮掺杂多孔碳基硼酸锌材料为一种由片状材料逐层堆积而成的棱角分明的块状结构。由图2可知，实施例1的硼氮掺杂多孔碳基硼酸锌材料的主要物相为Zn4O(BO2)6和Zn6O(OH)(BO3)3。由表1可知，实施例1的硼氮掺杂多孔碳基硼酸锌材料具有多孔结构和杂原子掺杂，有利于增强电解质的润湿性，缩短离子扩散距离，促进离子的嵌入或脱出，为电荷转移反应提供丰富的活性位点。
（2）钠离子电池的组装：
将得到的硼氮掺杂多孔碳基硼酸锌材料、导电剂Li-90和聚偏氟乙烯以7：2：1的质量比混合后，加入至N-甲基吡咯烷酮（保持硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为7mg：50μL）中充分混合，将所得混合物均匀滴到不锈钢片上，使得混合物滴于不锈钢片上的厚度为200μm，将其放入烘箱中在80℃下干燥，得到负极片；在充满氩气的手套箱中将负极片、玻璃纤维隔膜与钠金属圆片组装成钠离子电池。按照以上方法组装两个钠离子电池。这两个钠离子电池的电解质分别为醚基电解质和酯基电解质，其它均相同。其中，醚基电解质以双氟磺酰亚胺钠为溶质，二乙二醇二甲醚为溶剂；浓度为1M。酯基电解质以双氟磺酰亚胺钠为溶质，碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯（体积比1：1）为溶剂，浓度为1M。
对组装得到的两个钠离子电池进行性能测试，测试方法和结果如下：
测试方法：使用辰华CHI660E电化学工作站和新威CT-4008T在室温下对组装好的钠离子电池进行循环伏安曲线和恒流充放电曲线的测试。
测试结果如图7~11、图22和表1所示。由图7和8可知，在两种电解质中，CV曲线在0.01V附近的阴极峰与Na+嵌入碳层或孔隙填充有关；而高于0.01V的阴极峰与不可逆的碳缺陷捕获Na+、SEI层的形成和硼酸锌的转化反应有关。酯基电解质的第一循环CV曲线面积大于醚基电解质的第一循环CV曲线面积，说明酯基电解质钠离子电池具有较低的初始库仑效率（ICE）。在两种电解质中，后半部分的CV曲线几乎重叠，说明硼氮掺杂多孔碳基硼酸锌材料制备的负极具有良好的结构稳定性。由图9、图10和表1可知，酯基电解质在0.05A/g时的ICE为31.7%，远低于醚基电解质在0.05A/g时的ICE（66.8%）。同时，醚基电解质在0.05A/g和2A/g下的比容量分别为437.4mAh/g和193.4mAh/g；酯基电解质在0.05A/g和2A/g下的比容量分别为408.0mAh/g和47.8mAh/g。当电流密度高于0.2A/g时，酯基电解质的比容量突然下降，而醚基电解质的比容量保持稳定，表明常规应用时本发明所述钠离子电池在醚基电解质和酯基电解质中均能保持较优异的动力学性能，而在高电流密度下醚基电解质具有较优异的动力学性能。由图11可知，与酯基电解质相比，醚基电解质在2A/g电流密度下循环500次后具有更高的容量保持率。由图22和表1可知，硼氮掺杂多孔碳基硼酸锌材料负极与磷酸钒钠正极组成的全电池具有141Wh/kg的最大能量密度和3214W/kg的最大功率密度。
实施例2
（1）硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料的制备：
与实施例1的区别为：将六水合硝酸锌替换为九水合硝酸铁，其它同实施例1，得到硼氮掺杂多孔碳基三氧化二铁材料。
对所得硼氮掺杂多孔碳基三氧化二铁材料的形貌及性能进行检测，测试方法和结果如下：
测试方法：通过扫描电子显微镜（SEM）观察硼氮掺杂多孔碳基三氧化二铁材料的形貌结构，X射线衍射确定硼氮掺杂多孔碳基三氧化二铁材料的物相组成，77 K氮气吸脱附测试硼氮掺杂多孔碳基三氧化二铁材料的比表面积及孔体积，X射线光电子能谱（XPS）表征硼氮掺杂多孔碳基三氧化二铁材料的硼氮元素含量。
测试结果如图3、图4及表1所示。由图3可知，实施例2的硼氮掺杂多孔碳基三氧化二铁材料为一种由颗粒状和片状材料混合的结构。由图4可知，实施例2的硼氮掺杂多孔碳基三氧化二铁材料的主要物相为Fe2O3。由表1可知，实施例2的硼氮掺杂多孔碳基三氧化二铁材料具有多孔结构和杂原子掺杂，有利于增强电解质的润湿性，缩短离子扩散距离，促进离子的嵌入或脱出，为电荷转移反应提供丰富的活性位点。
（2）钠离子电池的组装：
与实施例1的区别为：将硼氮掺杂多孔碳基硼酸锌材料替换为硼氮掺杂多孔碳基三氧化二铁材料，其它同实施例1。
对组装的钠离子电池进行性能测试，测试方法和结果如下：
测试方法：使用辰华CHI660E电化学工作站和新威CT-4008T在室温下对组装好的钠离子电池进行循环伏安曲线和恒流充放电曲线的测试。
测试结果如图12~16、图22和表1所示。由图12和13可知，在两种电解质中，CV曲线在0.01V附近的阴极峰与Na+嵌入碳层或孔隙填充有关；而高于0.01V的阴极峰与不可逆的碳缺陷捕获Na+、SEI层的形成和三氧化二铁的转化反应有关。酯基电解质的第一循环CV曲线面积大于醚基电解质的第一循环CV曲线面积，说明酯基电解质钠离子电池具有较低的初始库仑效率（ICE）。在两种电解质中，后半部分的CV曲线几乎重叠，说明硼氮掺杂多孔碳基三氧化二铁材料制备的负极具有良好的结构稳定性。由图14、图15和表1可知，酯基电解质在0.05 A/g时的ICE为8.7%，远低于醚基电解质在0.05A/g时的ICE（76.9%）。同时，醚基电解质在0.05A/g和2A/g下的比容量分别为460.5mAh/g和243mAh/g。当电流密度高于0.2A/g时，酯基电解质的比容量突然下降，而醚基电解质的比容量保持稳定，表明常规应用时本发明所述钠离子电池在醚基电解质和酯基电解质中均能保持较优异的动力学性能，而在高电流密度下醚基电解质具有较优异的动力学性能。由图16可知，与酯基电解质相比，醚基电解质在2A/g电流密度下循环500次后具有更高的容量保持率。由图22和表1可知，硼氮掺杂多孔碳基三氧化二铁材料负极与磷酸钒钠正极组成的全电池具有154Wh/kg的最大能量密度和3214W/kg的最大功率密度。
实施例3
（1）硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料的制备：
与实施例1的区别为：将六水合硝酸锌替换为六水合硝酸钴，其它同实施例1，得到硼氮掺杂多孔碳基钴和四氧化三钴复合材料。
对所得硼氮掺杂多孔碳基钴和四氧化三钴复合材料的形貌及性能进行检测，测试方法和结果如下：
测试方法：通过扫描电子显微镜（SEM）观察硼氮掺杂多孔碳基钴和四氧化三钴复合材料的形貌结构，X射线衍射确定硼氮掺杂多孔碳基钴和四氧化三钴复合材料的物相组成，77 K氮气吸脱附测试硼氮掺杂多孔碳基钴和四氧化三钴复合材料的比表面积及孔体积，X射线光电子能谱（XPS）表征硼氮掺杂多孔碳基钴和四氧化三钴复合材料的硼氮元素含量。
测试结果如图5、图6及表1所示。由图5可知，实施例3的硼氮掺杂多孔碳基钴和四氧化三钴复合材料为一种由颗粒状和片状材料混合的结构。由图6可知，实施例3的硼氮掺杂多孔碳基钴和四氧化三钴复合材料的主要物相为Co和Co3O4。由表1可知，实施例3的硼氮掺杂多孔碳基钴和四氧化三钴复合材料具有多孔结构和杂原子掺杂，有利于增强电解质的润湿性，缩短离子扩散距离，促进离子的嵌入或脱出，为电荷转移反应提供丰富的活性位点。
（2）钠离子电池的组装：
与实施例1的区别为：将硼氮掺杂多孔碳基硼酸锌材料替换为硼氮掺杂多孔碳基钴和四氧化三钴复合材料，其它同实施例1。
对组装的钠离子电池进行性能测试，测试方法和结果如下：
测试方法：使用辰华CHI660E电化学工作站和新威CT-4008T在室温下对组装好的钠离子电池进行循环伏安曲线和恒流充放电曲线的测试。
测试结果如图17~22和表1所示。由图17和18可知，在两种电解质中，CV曲线在0.01V附近的阴极峰与Na+嵌入碳层或孔隙填充有关；而高于0.01V的阴极峰与不可逆的碳缺陷捕获Na+、SEI层的形成和四氧化三钴的转化反应有关。酯基电解质的第一循环CV曲线面积大于醚基电解质的第一循环CV曲线面积，说明酯基电解质钠离子电池具有较低的初始库仑效率（ICE）。在两种电解质中，后半部分的CV曲线几乎重叠，说明硼氮掺杂多孔碳基钴和四氧化三钴复合材料制备的负极具有良好的结构稳定性。由图19、图20和表1可知，酯基电解质在0.05 A/g时的ICE为29.2%，远低于醚基电解质在0.05A/g时的ICE（108%）。同时，醚基电解质在0.05A/g和2A/g下的比容量分别为690.6mAh/g和291.1mAh/g。当电流密度高于0.2A/g时，酯基电解质的比容量突然下降，而醚基电解质的比容量保持稳定，表明常规应用时本发明所述钠离子电池在醚基电解质和酯基电解质中均能保持较优异的动力学性能，而在高电流密度下醚基电解质具有较优异的动力学性能。由图21可知，与酯基电解质相比，醚基电解质在2A/g电流密度下循环500次后具有更高的容量保持率。由图22和表1可知，硼氮掺杂多孔碳基钴和四氧化三钴复合材料负极与磷酸钒钠正极组成的全电池具有168Wh/kg的最大能量密度和3214W/kg的最大功率密度。
表1 实施例1~3所得硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料作为负极时的性能
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将羟丙基纤维素、硼酸、金属硝酸盐、氮源和溶剂混合后顺次进行蒸发和碳化，最后经过后处理得到硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料；
所述溶剂为水；
所述羟丙基纤维素、硼酸和溶剂的质量体积比为1～5g：5～20g：100～300mL；所述金属硝酸盐和氮源的摩尔比为0.25～4：1；所述硼酸和氮源的摩尔比为0.5～4：0.1～0.5；
所述蒸发在搅拌的条件下进行。
2.根据权利要求1所述硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸铁或硝酸钴；所述氮源为甘氨酸、尿素、硫脲和二甲基咪唑中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述混合在搅拌的条件下进行；搅拌的速率为200～800r/min；混合的时间为4～12h。
4.根据权利要求3所述硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述蒸发的温度为60～90℃，蒸发的时间为4～36h。
5.根据权利要求1或4所述硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述碳化在保护气体下进行，保护气体为氩气和/或氮气，保护气体的流速为40～100mL/min；碳化的升温速率为2～10℃/min，碳化的温度为700～1000℃，碳化的时间为0.5～6h。
6.根据权利要求5所述硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述后处理为将碳化所得产物顺次进行除杂、分离、洗涤和干燥。
7.根据权利要求6所述硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述除杂的温度为60～100℃；所述干燥的温度为60～120℃。
8.权利要求1～7任一项所述硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料的制备方法制备得到的硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料。
9.权利要求8所述硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料在钠离子电池中的应用。
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