CN111969202A - 三维多孔金属锂阳极活性材料、其制备方法以及阳极 - Google Patents

三维多孔金属锂阳极活性材料、其制备方法以及阳极 Download PDF

Info

Publication number
CN111969202A
CN111969202A CN202010869997.XA CN202010869997A CN111969202A CN 111969202 A CN111969202 A CN 111969202A CN 202010869997 A CN202010869997 A CN 202010869997A CN 111969202 A CN111969202 A CN 111969202A
Authority
CN
China
Prior art keywords
boron
nitrogen
active material
anode active
dimensional porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010869997.XA
Other languages
English (en)
Inventor
洪波
赖延清
高春晖
董庆元
张凯
张治安
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN202010869997.XA priority Critical patent/CN111969202A/zh
Publication of CN111969202A publication Critical patent/CN111969202A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种三维多孔金属锂阳极活性材料、其制备方法以及阳极，其中，所述阳极活性材料为硼氮共掺杂的多孔碳球材料，所述方法包括将碳源、氮源、硼源和模板加入至溶剂中，配制成前驱体溶液；将前驱体溶液搅拌反应一定时间后，依次经过清洗、过滤和干燥得到固体物料；将固体物料退火炭化后，依次经过清洗、过滤和干燥得到硼氮共掺杂的多孔碳球材料。本发明提供的金属锂阳极活性材料可有效降低表观电流密度、缓解体积效应以及抑制界面反应，解决现有金属锂阳极存在的枝晶、低库伦效率、循环性差等问题；显著提升材料的首圈比容量和循环稳定性。

Description

三维多孔金属锂阳极活性材料、其制备方法以及阳极
技术领域
本发明涉及锂金属电池技术领域，具体涉及一种三维多孔金属锂阳极活性材料、其制备方法以及阳极。
背景技术
锂金属阳极具有高达3860mA/cm2的理论比容量和-3.045V(相对于标准氢电极)的电极电势，被誉为“圣杯”级阳极材料，但是，锂阳极在反复循环过程中出现的枝晶、高体积效应等问题，导致其库伦效率低，循环性能差；而且锂枝晶的生长可能会刺穿隔膜导致短路，引起严重的安全问题。从锂阳极的产业化角度看，解决阳极体积效应的方法是使用超薄锂阳极或三维集流体，超薄锂阳极指20μm以下的锂箔或锂带，理论上只有4mAh/cm2的金属锂，要想能量密度做到500Wh/kg或以上，这个载锂量相对较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维多孔金属锂阳极活性材料、其制备方法以及阳极，旨在解决现有锂金属阳极在反复循环过程中出现的枝晶、高体积效应的问题。
为实现上述目的，本发明提出的一种三维多孔金属锂阳极活性材料为硼氮共掺杂的多孔碳球材料。
优选地，所述硼氮共掺杂的多孔碳球材料的比表面积为50-1000m2/g，球壁厚度为0.5-100nm，碳球的内部腔室的体积占比为40-99％。
优选地，所述硼氮共掺杂的多孔碳球材料中的硼含量为0.01-10at.％，氮含量为0.01-10at.％。
为实现上述目的，本发明提出的一种如上述任一项所述三维多孔金属锂阳极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳源、氮源、硼源和模板加入至溶剂中，配制成前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液搅拌反应一定时间后，依次经过清洗、过滤和干燥得到固体物料；
(3)将固体物料退火炭化后，依次经过清洗、过滤和干燥得到硼氮共掺杂的多孔碳球材料。
优选地，所述碳源为葡萄糖、淀粉、木薯粉、蔗糖、盐酸多巴胺、酚醛树脂、间苯二酚、甲醛中的一种或几种，所述氮源为氨水、尿素、乙二胺、酞菁、四苯基卟啉、乙腈、吡咯、胺腈、三聚氰胺、聚多巴胺、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚吡咯、聚苯胺中的一种或几种，所述硼源为硼酸、硼烷、乙硼烷、三溴化硼、三氯化硼、三氧化二硼苯硼酸中的一种或几种，所述模板为硅球、聚丙烯球、聚苯乙烯球、聚吡咯球中的一种或几种，模板尺寸为50-5000nm。
优选地，所述前驱体溶液中，碳源/(氮源+硼源)的摩尔比为2-20，氮源/硼源的摩尔比为0.2-5。
优选地，所述溶剂为去离子水、乙醇或两者的混合物。
优选地，所述前驱体溶液的搅拌反应时间为2-50h，反应温度为0-80℃。
优选地，所述步骤(3)中的将固体物料退火炭化的步骤为：
将固体物料置于管式炉中进行炭化，炭化温度为500-1200℃，炭化时间为0.5-10h，升温速率为0.5-10℃/min，降温速率为0.5-10℃/min。
为实现上述目的，本发明提出的一种金属锂阳极包括平面金属集流体和复合在其表面的活性层，所述活性层包括粘结剂、如上述任一项或者如上述任一项所述方法制备的三维多孔金属锂阳极活性材料，以及沉积于所述活性材料中空腔体中的金属锂，且金属锂量为0.4-200mAh/cm2。
本发明采用的技术原理如下：
硼氮共掺杂的多孔碳球材料改变了碳球材料原本的电中性，无论是富电子的氮掺杂或是缺电子的硼掺杂，都可以产生吸附锂离子的活性位点，可以有效的降低金属锂成核和沉积过程中的形核过电位，实现金属锂在活性材料集流体中的稳定均匀的生长。此外，稳定且具有巨大内部空腔的三维多孔碳材料可以极大的缓解锂阳极循环过程产生的具有体积效应，大幅提高锂金属电池的循环寿命和安全性能。
与现有技术相比较，本发明可达到的有益效果如下：
本发明提供的金属锂阳极活性材料可有效降低表观电流密度、缓解体积效应以及抑制界面反应，解决现有金属锂阳极存在的枝晶、低库伦效率、循环性差等问题；显著提升材料的首圈比容量和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制得的硼氮共掺杂的多孔碳球材料的SEM图；
图2为实施例1制得的硼氮共掺杂的多孔碳球材料的TEM图；
图3为实施例1制备的硼氮共掺杂的多孔碳球材料的碳元素EDS面扫描图；
图4为实施例1制备的硼氮共掺杂的多孔碳球材料的硼元素EDS面扫描图；
图5为实施例1制备的硼氮共掺杂的多孔碳球材料的氮元素EDS面扫描图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但不限于此。
半电池案例：
实施例1
将2.5g盐酸多巴胺、0.25g三聚氰胺、0.25g硼酸、0.3g硅模板(直径400nm)加入至400mL去离子水中，调节pH值为9，搅拌24小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率5℃/min，炭化温度为900℃，时间为3h，降温速率为5℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼氮共掺杂多孔碳球材料(比表面积为69m2/g，碳壁厚度为20nm，内部腔体体积占总体积的85％)，如图1所示为该材料的SEM图，图2为该材料的TEM图。其中硼含量为2.1at.％，氮元素含量为4.6at.％，图3、图4、图5为制备得到材料的EDS面扫描图像。
随后取0.24g硼氮共掺杂多孔碳球材料、0.06g聚偏氟乙烯混合，随后涂覆在铜箔上，涂覆厚度为60μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在3mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表1所示。
对比例1
以纯铜箔为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含1wt.％LiNO3为电解液组装扣式电池，在3mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试。测试的相关结果如表1所示。
对比例2
以纯铜箔为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含1wt.％LiNO3为电解液进行软包电池组装，在3mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试。测试的相关结果如表1所示。
对比例3
将导电炭与聚偏氟乙烯按照质量比8：2进行混合，随后涂覆在铜箔上(厚度为10μm)，涂覆厚度为60μm。将该电极作为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在3mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表1所示。
对比例4
将2.75g盐酸多巴胺、0.25g三聚氰胺、0.3g硅模板(模板尺寸400nm)加入至400mL去离子水中，调节pH值为9，搅拌24小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率5℃/min，炭化温度为900℃，时间为3h，降温速率为5℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到氮掺杂多孔碳球材料(比表面积为78m2/g，碳壁厚度为25nm，内部腔体体积占总体积的85％，氮元素含量为4.98at.％)。
随后取0.24g氮掺杂多孔碳球材料、0.06g聚偏氟乙烯混合，随后涂覆在铜箔上，涂覆厚度为60μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在3mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表1所示。
对比例5
将2.75g盐酸多巴胺、0.25g硼酸、0.3g硅模板(模板尺寸400nm)加入至400mL去离子水中，调节pH值为9，搅拌24小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率5℃/min，炭化温度为900℃，时间为3h，降温速率为5℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼掺杂多孔碳球材料(比表面积为69m2/g，碳壁厚度为25nm，内部腔体体积占总体积的85％，其中硼含量为2.34at.％)。
随后取0.24g硼掺杂多孔碳球材料、0.06g聚偏氟乙烯混合，随后涂覆在铜箔上，涂覆厚度为60μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含1wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在3mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002650766950000051
全电池案例：
实施例2
将2.5g盐酸多巴胺、0.25g三聚氰胺、0.25g硼酸、0.3g硅模板(直径400nm)加入400mL去离子水中，调节pH值为9，搅拌24小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率5℃/min，炭化温度为900℃，时间为3h，降温速率为5℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼氮共掺杂多孔碳球材料(比表面积为69m2/g，碳壁厚度为25nm，内部腔体体积占总体积的85％，其中硼含量为2.1at.％，氮元素含量为4.6at.％)。
随后取0.24g硼氮共掺杂多孔碳球材料、0.06g聚偏氟乙烯混合，随后涂覆在铜箔上，涂覆厚度为60μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含1wt.％LiNO3为电解液进行锂沉积，以2mA/cm2电流密度沉积6小时，以该电极作为锂阳极、以硫正极(载硫量52％)为阴极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含2wt.％LiNO3为电解液(E/S＝20)进行全电池组装，在3mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表2所示。
实施例3
将2.5g盐酸多巴胺、0.25g三聚氰胺、0.25g硼酸、0.3g硅模板(直径400nm)加入400mL去离子水中，调节pH值为9，搅拌24小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率5℃/min，炭化温度为900℃，时间为3h，降温速率为5℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼氮共掺杂多孔碳球材料(比表面积为69m2/g，碳壁厚度为25nm，内部腔体体积占总体积的85％，其中硼含量为2.1at.％，氮元素含量为4.6at.％)。
随后取0.24g硼氮共掺杂多孔碳球材料、0.06g聚偏氟乙烯混合，随后涂覆在铜箔上，涂覆厚度为60μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含1wt.％LiNO3为电解液进行锂沉积，以2mA/cm2电流密度沉积6小时，以该电极作为锂阳极、三元材料(811)为阴极，以1.0M LiPF6 in EC:DMC:DEC＝1:1:1Vol％with1.0％FEC为电解液(E/S＝5)进行全电池组装，在3mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表2所示。
实施例4
将2.5g盐酸多巴胺、0.25g三聚氰胺、0.25g硼酸、0.3g硅模板(直径400nm)加入400mL去离子水中，调节pH值为9，搅拌24小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率5℃/min，炭化温度为900℃，时间为3h，降温速率为5℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼氮共掺杂多孔碳球材料(比表面积为69m2/g，碳壁厚度为25nm，内部腔体体积占总体积的85％，其中硼含量为2.1at.％，氮元素含量为4.6at.％)。
随后取0.24g硼氮共掺杂多孔碳球材料、0.06g聚偏氟乙烯混合，随后涂覆在铜箔上，涂覆厚度为60μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含1wt.％LiNO3为电解液进行锂沉积，以2mA/cm2电流密度沉积6小时，以该电极作为锂阳极、以空气为阴极，以1.0M LiClO4 in DMSO为电解液(E/S＝10)进行全电池组装，在3mA/cm2的电流密度下，进行充放电循环测试。测试的结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002650766950000071
从实施例1～4和对比例1-5可知，本发明提供的硼氮共掺杂的复合平面金属锂阳极具有很好的循环性能。
实施例5
将3g木薯粉、2g三聚氰胺、2g硼酸、0.6g硅模板(直径80nm)加入至400mL去离子水中，调节pH值为8.5，搅拌48小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率3℃/min，炭化温度为800℃，时间为6h，降温速率为10℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼氮共掺杂多孔碳球材料(比表面积为198m2/g，碳壁厚度为30nm，内部腔体体积占总体积的80％，其中硼含量为6.4at.％，氮元素含量为9.1at.％)。
随后取0.24g硼氮共掺杂多孔碳球材料、0.03g聚氨酯混合，随后涂覆在铜箔上，涂覆厚度为80μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiPF6/PC含5wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在3mA/cm2的电流密度下，沉积7小时得到金属锂阳极。
实施例6
将3g蔗糖、2g氨水、0.05g三氯化硼、0.3g硅模板(直径200nm)加入至400mL去离子水中，调节pH值为10，搅拌18小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率1℃/min，炭化温度为600℃，时间为10h，降温速率为8℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼氮共掺杂多孔碳球材料(比表面积为215m2/g，碳壁厚度为30nm，内部腔体体积占总体积的76％，其中硼含量为1.4at.％，氮元素含量为4.7at.％)。
随后取0.24g硼氮共掺杂多孔碳球材料、0.08g氟化橡胶混合，随后涂覆在镍箔上，涂覆厚度为60μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含1wt.％VC为电解液进行扣式电池组装，在5mA/cm2的电流密度下，沉积4小时得到金属锂阳极。
实施例7
将5g葡萄糖、1g乙二胺、3g三溴化硼、0.3g硅模板(直径300nm)加入至400mL去离子水中，调节pH值为9，搅拌24小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率10℃/min，炭化温度为1100℃，时间为2h，降温速率为6℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼氮共掺杂多孔碳球材料(比表面积为69m2/g，碳壁厚度为20nm，内部腔体体积占总体积的85％，其中硼含量为2.1at.％，氮元素含量为4.6at.％)。
随后取0.24g硼氮共掺杂多孔碳球材料、0.1g聚偏氟乙烯混合，随后涂覆在铜箔上，涂覆厚度为180μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL含2wt.％Li2S6为电解液进行扣式电池组装，在6mA/cm2的电流密度下，沉积5小时得到金属锂阳极。
实施例8
将4g酚醛树脂、0.5g乙腈、2.5g三氧化二硼、0.3g硅模板(直径600nm)加入至400mL去离子水中，调节pH值为10.5，搅拌8小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率8℃/min，炭化温度为1000℃，时间为5h，降温速率为4℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼氮共掺杂多孔碳球材料(比表面积为405m2/g，碳壁厚度为20nm，内部腔体体积占总体积的88％，其中硼含量为8.5at.％，氮元素含量为3.6at.％)。
随后取0.24g硼氮共掺杂多孔碳球材料、0.05g聚氨酯混合，随后涂覆在铜箔上，涂覆厚度为40μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含10wt.％FEC为电解液进行扣式电池组装，在0.5mA/cm2的电流密度下，沉积5小时得到金属锂阳极。
实施例9
将3g木薯粉、0.8g乙二胺、1g硼烷、0.3g聚吡咯球模板(直径100nm)加入至400mL去离子水中，调节pH值为9.5，搅拌50小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率8℃/min，炭化温度为700℃，时间为8h，降温速率为3℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼氮共掺杂多孔碳球材料(比表面积为784m2/g，碳壁厚度为20nm，内部腔体体积占总体积的90％，其中硼含量为7.8at.％，氮元素含量为8.5at.％)。
随后取0.24g硼氮共掺杂多孔碳球材料、0.09g聚乙烯醇混合，随后涂覆在钴箔上，涂覆厚度为50μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)为电解液进行扣式电池组装，在1mA/cm2的电流密度下进行锂沉积10小时，得到金属锂阳极。
实施例10
将5g蔗糖、0.4g乙腈、0.8g乙硼烷、0.3g聚丙烯球模板(直径900nm)加入至400mL去离子水中，调节pH值为11，搅拌18小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率7℃/min，炭化温度为1200℃，时间为1h，降温速率为3℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼氮共掺杂多孔碳球材料(比表面积为583m2/g，碳壁厚度为60nm，内部腔体体积占总体积的60％，其中硼含量为5.4at.％，氮元素含量为7.8at.％)。
随后取0.24g硼氮共掺杂多孔碳球材料、0.02g聚丙烯混合，随后涂覆在钛箔上，涂覆厚度为60μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/TEGDME为电解液进行扣式电池组装，在3mA/cm2的电流密度下，沉积4小时得到金属锂阳极。
实施例11
将3.5g酚醛树脂、0.8g吡咯、0.4g硼酸、0.3g聚苯乙烯球模板(直径1000nm)加入至400mL去离子水中，调节pH值为7.5，搅拌36小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率6℃/min，炭化温度为500℃，时间为6h，降温速率为6℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼氮共掺杂多孔碳球材料(比表面积为259m2/g，碳壁厚度为75nm，内部腔体体积占总体积的81％，其中硼含量为3.9at.％，氮元素含量为4.2at.％)。
随后取0.24g硼氮共掺杂多孔碳球材料、0.12g SBR橡胶混合，随后涂覆在铁箔上，涂覆厚度为120μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiPF6/EC:DEC:EMC(体积比1：1：1)含1wt.％VEC为电解液进行扣式电池组装，在6mA/cm2的电流密度下，沉积2小时，得到金属锂阳极。
实施例12
将2.5g间苯二酚、2.5g甲醛、1g苯胺、2.2g过硫酸铵、0.5g苯硼酸、0.3g聚乙烯球模板(直径2000nm)加入至400mL去离子水中，调节pH值为9，搅拌24小时后，清洗、过滤、干燥得到固体物料，置于管式炉中进行退火，升温速率8℃/min，炭化温度为600℃，时间为4h，降温速率为8℃/min，得到的黑色物料洗去模板，清洗过滤干燥得到硼氮共掺杂多孔碳球材料(比表面积为145m2/g，碳壁厚度为80nm，内部腔体体积占总体积的80％，其中硼含量为3.2at.％，氮元素含量为7.4at.％)。
随后取0.24g硼氮共掺杂多孔碳球材料、0.06g羧甲基纤维素钠混合，随后涂覆在钴箔上，涂覆厚度为200μm，以该电极为工作电极，以金属锂片为对电极，以1M LiTFSI/DOL:DME(体积比1：1)含5wt.％LiNO3为电解液进行扣式电池组装，在2mA/cm2的电流密度下，沉积10小时，得到金属锂阳极。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三维多孔金属锂阳极活性材料，其特征在于，所述阳极活性材料为硼氮共掺杂的多孔碳球材料。
2.如权利要求1所述的三维多孔金属锂阳极活性材料，其特征在于，所述硼氮共掺杂的多孔碳球材料的比表面积为50-1000m2/g，球壁厚度为0.5-100nm，碳球的内部腔室的体积占比为40-99％。
3.如权利要求1所述的三维多孔金属锂阳极活性材料，其特征在于，所述硼氮共掺杂的多孔碳球材料中的硼含量为0.01-10at.％，氮含量为0.01-10at.％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述三维多孔金属锂阳极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碳源、氮源、硼源和模板加入至溶剂中，配制成前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液搅拌反应一定时间后，依次经过清洗、过滤和干燥得到固体物料；
(3)将固体物料退火炭化后，依次经过清洗、过滤和干燥得到硼氮共掺杂的多孔碳球材料。
5.如权利要求4所述的三维多孔金属锂阳极活性材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、淀粉、木薯粉、蔗糖、盐酸多巴胺、酚醛树脂、间苯二酚、甲醛中的一种或几种，所述氮源为氨水、尿素、乙二胺、酞菁、四苯基卟啉、乙腈、吡咯、胺腈、三聚氰胺、聚多巴胺、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚吡咯、聚苯胺中的一种或几种，所述硼源为硼酸、硼烷、乙硼烷、三溴化硼、三氯化硼、三氧化二硼苯硼酸中的一种或几种，所述模板为硅球、聚丙烯球、聚苯乙烯球、聚吡咯球中的一种或几种，模板尺寸为50-5000nm。
6.如权利要求4所述的三维多孔金属锂阳极活性材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中，碳源/(氮源+硼源)的摩尔比为2-20，氮源/硼源的摩尔比为0.2-5。
7.如权利要求4所述的三维多孔金属锂阳极活性材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、乙醇或两者的混合物。
8.如权利要求4所述的三维多孔金属锂阳极活性材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液的搅拌反应时间为2-50h，反应温度为0-80℃。
9.如权利要求4所述的三维多孔金属锂阳极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的将固体物料退火炭化的步骤为：
将固体物料置于管式炉中进行炭化，炭化温度为500-1200℃，炭化时间为0.5-10h，升温速率为0.5-10℃/min，降温速率为0.5-10℃/min。
10.一种金属锂阳极，其特征在于，包括平面金属集流体和复合在其表面的活性层，所述活性层包括粘结剂、如权利要求1-3任一项或者如权利要求4-9任一项所述方法制备的三维多孔金属锂阳极活性材料，以及沉积于所述活性材料中空腔体中的金属锂，且金属锂量为0.4-200mAh/cm2。
CN202010869997.XA 2020-08-26 2020-08-26 三维多孔金属锂阳极活性材料、其制备方法以及阳极 Pending CN111969202A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010869997.XA CN111969202A (zh) 2020-08-26 2020-08-26 三维多孔金属锂阳极活性材料、其制备方法以及阳极

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010869997.XA CN111969202A (zh) 2020-08-26 2020-08-26 三维多孔金属锂阳极活性材料、其制备方法以及阳极

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111969202A true CN111969202A (zh) 2020-11-20

Family

ID=73390721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010869997.XA Pending CN111969202A (zh) 2020-08-26 2020-08-26 三维多孔金属锂阳极活性材料、其制备方法以及阳极

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111969202A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112436125A (zh) * 2020-11-30 2021-03-02 蜂巢能源科技有限公司 一种负极极片用复合材料及其制备方法和应用
CN112938932A (zh) * 2021-04-01 2021-06-11 福州大学 一种醛糖对高内相乳液模板法制备多孔碳的调控方法
CN113493196A (zh) * 2021-07-20 2021-10-12 北方民族大学 一种硼氮共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
CN114023947A (zh) * 2021-11-05 2022-02-08 四川大学 一种3d打印三维锌负极及其制备方法
CN115201298A (zh) * 2021-04-09 2022-10-18 哈尔滨理工大学 一种基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯电化学传感电极
CN115215318A (zh) * 2022-05-30 2022-10-21 湖北拓扑来微科技有限公司 具有硼氮修饰的高致密超微孔碳电极材料及其制备方法
CN115881969A (zh) * 2023-02-07 2023-03-31 四川大学 一种硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料及其制备方法与应用
CN117613264A (zh) * 2024-01-23 2024-02-27 吉林嘉能钠电科技有限责任公司 一种硫化钼复合碳球及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107082408A (zh) * 2017-06-22 2017-08-22 山东大学 一种利用冷冻干燥处理制备多孔硼碳氮纳米片的方法
KR20180037829A (ko) * 2016-10-05 2018-04-13 한국과학기술원 붕소와 질소가 동시에 도핑된 다공성 탄소소재의 제조방법
CN108565129A (zh) * 2018-04-11 2018-09-21 齐齐哈尔大学 一种碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的制备方法
CN110148754A (zh) * 2019-05-31 2019-08-20 厦门大学 氮掺杂多孔空心碳球及其制备方法和应用及锂金属电池
CN111170306A (zh) * 2020-01-10 2020-05-19 南昌大学 硼／氮双掺杂多孔碳纳米片及其锂硫电池正极材料
CN111285368A (zh) * 2018-12-10 2020-06-16 河南工程学院 一种氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180037829A (ko) * 2016-10-05 2018-04-13 한국과학기술원 붕소와 질소가 동시에 도핑된 다공성 탄소소재의 제조방법
CN107082408A (zh) * 2017-06-22 2017-08-22 山东大学 一种利用冷冻干燥处理制备多孔硼碳氮纳米片的方法
CN108565129A (zh) * 2018-04-11 2018-09-21 齐齐哈尔大学 一种碳纳米管/硼氮共掺杂多孔碳复合材料的制备方法
CN111285368A (zh) * 2018-12-10 2020-06-16 河南工程学院 一种氮硼双掺杂多孔中空碳纳米胶囊材料的制备方法
CN110148754A (zh) * 2019-05-31 2019-08-20 厦门大学 氮掺杂多孔空心碳球及其制备方法和应用及锂金属电池
CN111170306A (zh) * 2020-01-10 2020-05-19 南昌大学 硼／氮双掺杂多孔碳纳米片及其锂硫电池正极材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHU, JINLIANG等: "Self-assembled and well separated B and N co-doped hierarchical carbon structures as high-capacity, ultra-stable,LIB anode materials", 《SUSTAINABLE ENERGY FUELS》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112436125A (zh) * 2020-11-30 2021-03-02 蜂巢能源科技有限公司 一种负极极片用复合材料及其制备方法和应用
CN112938932A (zh) * 2021-04-01 2021-06-11 福州大学 一种醛糖对高内相乳液模板法制备多孔碳的调控方法
CN115201298A (zh) * 2021-04-09 2022-10-18 哈尔滨理工大学 一种基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯电化学传感电极
CN115201298B (zh) * 2021-04-09 2023-09-26 哈尔滨理工大学 一种基于硼/氮共掺杂的中空多孔碳球/石墨烯电化学传感电极
CN113493196A (zh) * 2021-07-20 2021-10-12 北方民族大学 一种硼氮共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
CN114023947A (zh) * 2021-11-05 2022-02-08 四川大学 一种3d打印三维锌负极及其制备方法
CN115215318A (zh) * 2022-05-30 2022-10-21 湖北拓扑来微科技有限公司 具有硼氮修饰的高致密超微孔碳电极材料及其制备方法
CN115881969A (zh) * 2023-02-07 2023-03-31 四川大学 一种硼氮掺杂多孔碳基负极活性材料及其制备方法与应用
CN117613264A (zh) * 2024-01-23 2024-02-27 吉林嘉能钠电科技有限责任公司 一种硫化钼复合碳球及其制备方法和应用
CN117613264B (zh) * 2024-01-23 2024-04-05 吉林嘉能钠电科技有限责任公司 一种硫化钼复合碳球及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111969202A (zh) 三维多孔金属锂阳极活性材料、其制备方法以及阳极
CN103700859B (zh) 锂硫电池正极用石墨烯基氮掺杂多级孔碳纳米片/硫复合材料及其制备方法和应用
EP4220755A1 (en) Negative electrode plate for sodium-ion battery, electrochemical apparatus, and electronic device
CN105679983A (zh) 一种改性隔膜及其制备方法和应用
CN102867940B (zh) 一种锂硫电池改性正极的工艺
CN107221654B (zh) 一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料及其制备方法
CN103682359A (zh) 负极材料及其制备方法、负极、具有该负极的电池
CN109704302B (zh) 一种磷掺杂多孔碳材料及其制备和在锂硫电池用涂层隔膜中的应用
CN110010895B (zh) 碳纤维负载氧化镁颗粒交联纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用
CN108270005B (zh) 磷酸铁锂复合正极极片及其制备方法
CN114665065B (zh) 一种正极极片及其制备方法和应用
CN113437253A (zh) 锂金属负极极片、电化学装置及电子设备
CN111170306A (zh) 硼／氮双掺杂多孔碳纳米片及其锂硫电池正极材料
CN110364761B (zh) 一种高能量密度长循环磷酸铁锂电池
CN113437257A (zh) 锂金属负极极片、电化学装置及电子设备
CN111646459A (zh) 一种硼掺杂石墨烯材料的制备方法及其应用
CN115385323A (zh) 杂原子掺杂生物质衍生硬碳负极材料及其制备方法
CN110627031A (zh) 一种钼掺杂磷化钴碳珊瑚片复合材料的制备方法
CN111048749A (zh) 一种负极极片、锂离子电池及其制造方法
CN112952292B (zh) 一种可用于金属锂电池和金属钠电池的复合隔膜及其制备方法以及应用
CN112736245A (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
WO2015165762A1 (en) Process for producing a monolithic body of a porous carbon material, monolithic bodies of special porous carbon materials and their use
CN115939361A (zh) 一种磷化铜掺杂硬碳复合材料及其制备方法
CN112103502B (zh) 一种锂硫二次电池及其制备方法与应用
CN110690423B (zh) 一种杂原子掺杂碳材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20201120

RJ01 Rejection of invention patent application after publication