KR20180037829A - 붕소와 질소가 동시에 도핑된 다공성 탄소소재의 제조방법 - Google Patents

붕소와 질소가 동시에 도핑된 다공성 탄소소재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 기반 재료에 붕소와 질소를 동시에 도핑한 후 활성화 처리를 통해 다공성 구조를 확보하여 최종적으로 붕소와 질소가 동시에 도핑된 다공성 탄소소재의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명을 통해 제조된 탄소소재는 붕소와 질소의 결합이 생성됨에 따라 전기화학적 활성 및 축전용량이 우수하고, 전기화학적 촉매로서의 성능이 뛰어나 슈퍼커패시터, 연료전지 및 레독스 흐름전지의 전극 재료로 활용할 수 있다.

Description

붕소와 질소가 동시에 도핑된 다공성 탄소소재의 제조방법{Method of Preparing Porous Carbon Materials Co-Doped with Boron and Nitrogen}
본 발명은 붕소와 질소가 동시에 도핑된 다공성 탄소소재의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소 기반 재료에 붕소와 질소를 동시에 도핑한 후 활성화 처리를 통해 다공성 구조를 확보하여 최종적으로 붕소와 질소가 동시에 도핑된 다공성 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다.
최근의 에너지 문제로 인해 지속 가능한 에너지원에 대한 필요성이 대두됨에 따라, 효율적인 에너지 생산과 활용을 위한 에너지 저장 및 전환 기술에 대한 수요도 증가하고 있다. 그 중에서도 특히 연료의 화학에너지를 전기에너지로 직접 전환하는 연료전지와 고용량의 전기 에너지 저장 장치인 슈퍼커패시터(supercapacitor) 그리고 레독스 흐름전지와 같은 차세대 이차전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있는 실정이다.
연료 전지의 경우, 여러 분야 중에서도 전지 양극에 활용될 촉매 재료에 대한 연구가 가장 많이 진행되고 있다. 연료 전지 양극에서 일어나는 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)은 음극에서 일어나는 수소산화 반응(Hydrogen Oxidation Reaction, HOR)에 비해 그 반응 속도가 매우 느려, 양극에 대한 효과적인 촉매 개발이 연료 전지 전체 성능 향상에 큰 영향을 미치기 때문이다. 일반적으로 ORR에 대한 효율이 좋다고 알려진 백금 기반 촉매의 높은 가격 때문에, 이에 대한 대안으로 탄소 재료에 붕소나 질소와 같은 헤테로 원자를 도핑한 소재에 대한 연구가 활발하다(Bashyam, R. & Zelenay, P., Nature, 2006, 443:63; Liang, Y. Y. et al., Nat Mater, 2011, 10:780). 그러나 붕소와 질소를 동시에 도핑한 경우는 상대적으로 매우 드물다.
다음으로 슈퍼커패시터의 경우, 성능의 가장 큰 요소인 축전 용량이 축전이 이루어지는 판의 면적에 비례한다는 것은 널리 알려져 있다. 하지만 겉면적이 커지게 되면 전체 슈퍼커패시터의 크기가 커지기 때문에 겉면적이 아닌 유효면적이 넓어야 보다 효율적이다. 이를 반영하여 대다수의 연구가 표면적이 넓은 다공성 탄소 물질을 중심으로 진행돼왔다. 특히 탄소 전구체(precursor)를 고온에서의 열처리를 통해 제조한 활성탄(activated carbon)은 슈퍼커패시터에 상업적으로 사용되고 있다(Pandolfo et al., Journal of Power Sources, 2006, 157:11).
탄소소재의 표면적을 넓히는 방법은 크게 2가지로 분류할 수 있다. 첫째는 물리적 활성화로, 고온에서 산화제로 작용하는 기체를 이용하는 방법이다. 기체 반응을 통해 탄소소재에 존재하는 기공의 부피와 표면적을 매우 크게 늘릴 수 있으며, 온도와 반응 시간이 중요한 변수로 작용한다. 둘째는 화학적 활성화로, 이는 물리적 활성화보다 낮은 온도에서 진행되며, 유지 시간이 짧고 수율이 비교적 높다는 장점이 있다. 수산화칼륨(KOH), H3PO4, ZnCl2 등의 시약들이 화학적 활성화에 주로 사용된다. 이들 중 수산화칼륨은 매우 작은 기공과 높은 표면적을 조성하므로 널리 사용되고 있다(Wang et al., Journal of Materials Chemistry, 2012, 22:23710).
레독스 흐름전지는 설치 용량에 맞추어 유연한 설계가 가능하다는 점과 높은 안전성 그리고 긴 수명이 강점으로 꼽힌다. 하지만 낮은 에너지 밀도와 효율이 상용화의 걸림돌이라고 볼 수 있는데, 이를 극복하기 위해 성능이 뛰어난 전극 물질이 필요한 실정이다. 각 전극 물질은 레독스 커플의 산화/환원 반응을 촉진함으로써 전지의 구동에 기여하게 되므로, 높은 전도성, 높은 표면적, 화학적 안정성, 구조적 안정성이 요구된다. 따라서 다공성의 탄소 물질이 적합한 소재로서 연구되고 있다.
이처럼 연료전지 양극의 촉매활성과 슈퍼커패시터의 저장용량 그리고 레독스 흐름전지 전극의 성능에는 헤테로 원자의 도핑과 표면적이 지대한 영향을 미치게 된다. 그러나 붕소와 질소의 두 헤테로 원자를 동시에 도핑하여 그로 인한 활성 자리의 형성 효과를 보고자 한 시도는 거의 없었으며, 헤테로 원자 도핑 및 활성화 처리를 통한 표면적 증가를 동시에 시도하여 동일한 재료를 연료전지, 슈퍼커패시터 그리고 레독스 흐름전지에 동시에 활용하고자 한 사례는 또한 없다.
이에, 본 발명자들은 연료전지, 슈퍼커패시터 또는 레독스 흐름전지에 동시에 활용 가능한 탄소소재를 제조하고자 예의 노력한 결과, 탄소 전구체에 활성화 처리 및 붕소 및 질소의 동시 도핑을 통해 제조된 탄소소재가 연료전지의 전극, 슈퍼커패시터 그리고 레독스 흐름전지의 전극으로 이용할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 다양한 탄소 전구체로부터 붕소와 질소가 동시에 도핑된 다공성 탄소소재를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의하여 생성되는 붕소와 질소가 동시에 도핑된 다공성 탄소소재로 뛰어난 성능을 보이는 연료전지, 슈퍼커패시터 그리고 레독스 흐름 전지의 전극물질을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 탄소 전구체, 붕소 전구체 및 질소 전구체를 혼합하고 가열· 반응시켜 붕소 및 질소 동시 도핑 탄소소재를 수득하는 단계; 및 (b) 상기 붕소 및 질소 동시 도핑 탄소소재에 활성화제를 첨가하고 활성화 처리하여 다공성 탄소재료를 수득하는 단계를 포함하는 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조된 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재를 제공한다.
본 발명은 또한, 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재를 포함하는 전극물질을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 열처리, 활성화제 첨가 및 탈염 과정의 간단한 공정만으로 붕소와 질소가 동시에 도핑된 다공성 탄소소재를 제조할 수 있는 경제적인 공정이며, 대량 생산이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은 다양한 종류의 붕소 및 질소, 탄소 전구체에 모두 적용 가능한 방법으로 기존의 제조공정보다 범용적으로 이용 가능하다.
본 발명을 통해 제조된 탄소소재는 붕소와 질소의 결합이 생성됨에 따라 전기화학적 활성이 우수하고 축전용량 및 전기화학적 촉매로서의 성능이 뛰어나 슈퍼커패시터, 연료전지 및 레독스 흐름전지의 전극재료로 활용할 수 있을 뿐만 아니라, 촉매, 흡착제 또는 가스분리 매체 등으로도 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 BN-AC의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 BN-AC 시료의 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 BN-AC의 산소환원반응에 대한 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 BN-AC를 슈퍼커패시터 전극으로 활용 시의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 BN-AC를 슈퍼커패시터 전극으로 활용 시의 충방전실험을 통해 측정된 축전용량을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 BN-AC에 대하여 Zn-Br 레독스 흐름전지 중 양극에 대한 활성을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 BN-PAN의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 BN-PAN 시료의 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에서 BN-PAN의 산소환원반응에 대한 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에서 BN-PAN을 슈퍼커패시터 전극으로 활용 시의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2에서 BN-PAN을 슈퍼커패시터 전극으로 활용 시의 충방전실험을 통해 측정된 축전용량을 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 실시예 2에 따른 BN-PAN에 대하여 Zn-Br 레독스 흐름전지 중 양극에 대한 활성을 나타낸 것이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 탄소 전구체에 활성화 처리 및 붕소 및 질소의 동시 도핑을 통해 제조된 탄소소재가 연료전지의 전극, 슈퍼커패시터 그리고 레독스 흐름전지의 전극으로 이용가능한 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서 (a) 탄소 전구체, 붕소 전구체 및 질소 전구체를 혼합하고 가열· 반응시켜 붕소 및 질소 동시 도핑 탄소소재를 수득하는 단계; 및 (b) 상기 붕소 및 질소 동시 도핑 탄소소재에 활성화제를 첨가하고 활성화 처리하여 다공성 탄소재료를 수득하는 단계를 포함하는 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 (a) 단계에서 사용되는 탄소 전구체는 탄소가 전체 질량의 40% 이상, 바람직하게는 70% 이상을 차지하며, 붕소 혹은 질소 중 하나의 원소가 구성에 포함된 물질일 수 있다. 보다 구체적으로는 활성탄(activated carbon), 카본블랙(carbon black), 숯(charcoal) 등과 같은 비정질 탄소 물질; 흑연(graphite), 그래핀(graphene) 등과 같은 결정질 탄소 물질; 및 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리아닐린(polyaniline, PANI) 등과 같은 고분자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 붕소 전구체는 보론옥사이드(B2O3), 보릭에시드(H2BO3), 리튬 붕소하이드라이드(LiBH4), 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4), 칼륨 붕소하이드라이드(KBH4), 마그네슘 붕소하이드라이드(Mg(BH4)2), 칼슘 붕소하이드라이드(Ca(BH4)2), 스트론튬 붕소하이드라이드(Sr(BH4)2) 및 암모니아보레인(NH3BH3)로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 질소 전구체는 폴리파이롤 (polypyrrole) 폴리아닐린 (polyaniline), 멜라민(C3H6N6), PDI(N,N'-bis(2,6-diisopropyphenyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdiimide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 요소(CO(NH2)2), 암모니아(NH3), 암모니아 수산화물(NH4OH), 하이드라진(N2H4) 및 암모니아보레인(NH3BH3)로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 (a) 단계의 반응은 비활성 기체 조건에서 1~10℃/min의 속도로 승온하여 500~1300℃에서 0.5~4시간 동안 유지할 수 있다. 이 때 비활성 기체의 유속은 20~200ml/min이 바람직하다.
상기 (a) 단계 이후에 (a') 붕소 및 질소 동시 도핑 탄소소재에서 염을 제거하고 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 단계는 수득된 탄소소재에 포함된 염을 제거하기 위함이며, 40~90℃의 온수로 처리할 수 있다. 온수로 세척된 탄소소재를 알코올로 세척하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 알코올은 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 상기 온수 또는 온수와 알코올로 세척한 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재를 건조하는 단계는 90~130℃의 오븐에서 1~2일 건조하는 것이 바람직하다.
상기 활성화제는 수산화칼륨, 수산화나트륨, H3PO4 및 ZnCl2로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 상기 상기 붕소 및 질소 동시 도핑 탄소소재와 상기 활성화제의 혼합 비율은 1:0.1~1:5가 바람직하다. 이 때 혼합 방법은 고체인 활성화제를 이용하여 물리적으로 혼합할 수 있으며, 물, 알코올 또는 유기용매에 활성화제를 용해시킨 후 이를 붕소 및 질소 동시 도핑 탄소소재와 혼합한 뒤 증발시키는 것도 가능하다.
상기 (b) 단계의 활성화 처리는 비활성 기체 조건하 600~1200℃에서 0.5~2시간 동안 유지할 수 있다. 온도 측면에서 열처리 온도가 600℃ 미만이면 탄소소재의 표면적이 감소하며, 1200℃를 초과하면 수율이 감소하고 열처리 장치의 부식이 심해져 내구성에 영향을 준다. 이 때 승온 속도는 1~10℃/min가 적절하다. 승온 속도가 1℃/min 미만이면 열처리 시간이 불필요하게 증가하게 되며, 승온 속도가 10℃/min를 초과하면 기공이 충분히 발달하지 않는 문제가 있다. 이 때, 탄소소재가 산화되어 소멸하는 것을 방지하기 위하여, 질소 혹은 아르곤 같은 비활성 기체 하에서 반응을 수행하며, 고분자에 추가적인 반응을 위하여 이산화탄소(CO2) 등의 기타 기체를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 관점에서 상기 제조방법에 의해 제조된 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재 또는 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재를 포함하는 전극물질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여 제조된 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재는 붕소와 질소가 탄소 구조체 안에 동시에 도핑된 것을 특징으로 하며, 정전(축전)용량이 100~300F/g이거나 산소환원반응의 피크전위(peak potential)가 -0.15 ~ -0.30V일 수 있다. 상기 탄소소재는 슈퍼커패시터 또는 연료전지의 전극 재료로 이용하기에 적합하다. 또한 브롬 산화/환원 (Br2 + 2e- ⇔ 2Br-)에 활성을 띠므로, Zn-Br 레독스 흐름전지에서 양극의 소재로 활용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1: 활성탄(activated carbon, AC)으로부터 붕소와 질소가 동시 도핑된 다공성 탄소( BN -AC)의 제조
활성탄으로부터 붕소와 질소가 동시 도핑된 다공성 탄소소재의 제조방법을 도 1을 참고하여 다음과 같이 구체적으로 기재한다.
활성탄(activated carbon, AC)은 Darco 사의 제품을 사용하였으며, 붕소와 질소 전구체로는 각각 붕산(boric acid)과 요소(urea)를 사용하였다.
활성탄, 붕산 및 요소를 각각 7g씩 넣고 물리적으로 혼합한 뒤, 도가니에 담아 퍼니스(furnace) 반응기 내에 넣고 아르곤을 50ml/min의 유속으로 흘려주었다. 이 때 반응조건은 승온속도 5/min으로 실온에서 1000까지 올려준 뒤 2시간 동안 해당 온도를 유지했다. 그 후 다시 실온으로 식혀 생성된 시료를 증류수(deionized water, DIW)로 세척하였다. 세척 과정은 다음과 같다.
반응이 끝난 시료가 들어있는 100ml 비커에 100ml 증류수를 부은 후, 85에서 15분동안 500rpm으로 교반시켰다. 이후 시료를 가라앉히고 위의 용액은 제거하였다. 이 단계를 두 번 반복 후, 실온의 증류수를 이용하여 같은 과정을 5번 반복하였다. 마지막으로 에탄올을 이용하여 해당 과정을 반복하고 난 뒤 시료를 120의 오븐에서 12시간 이상 건조시켰다.
이렇게 제조된 붕소와 질소가 도핑된 탄소소재에 KOH를 이용한 활성화 처리를 거쳐 다공성 탄소를 완성하였다. 그 구체적 과정은 다음과 같다.
붕소와 질소가 도핑된 탄소소재 5g과 KOH 5g을 혼합한 뒤, 도가니에 담에 퍼니스(furnace) 반응기 내에 넣고 아르곤을 50ml/min의 유속으로 흘려주었다. 이 때 반응조건은 승온속도 5/min으로 실온에서 850까지 올려준 뒤 2시간 동안 해당 온도를 유지했다. 그 후 실온으로 식혀 생성된 시료를 염산(HCl)과 증류수로 세척하였다. 구체적으로는 반응이 끝난 시료가 들어있는 100ml 비커에 100ml 염산을 부은 후, 50에서 15분 동안 500rpm으로 교반시켰다. 이후 시료를 가라앉히고 위의 용액은 제거하였다. 이 단계를 두 번 반복 후, 실온의 증류수를 이용하여 같은 과정을 5번 반복하였다. 마지막으로 에탄올을 이용하여 해당 과정을 반복하고 난 뒤 시료를 120의 오븐에서 12시간 이상 건조시켰다.
도 2에서 확인 가능한 완성된 붕소 및 질소 도핑된 다공성 탄소소재(BN-AC)를 연료전지의 양극에서 일어나는 반응인 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR)에 대한 촉매로 사용하였다. 글래스 카본(glass carbon)을 작동전극, 백금 와이어(wire)를 상대전극, Ag/AgCl을 기준전극으로 사용하고 염기성 전해질인 1M NaOH 수용액 하에서 ORR에 대한 활성을 측정하였다. 그 결과 산소 포화된 상태에서 전류가 최대가 되는 피크전위(peak potential)는 도 3에 나타내듯이 -0.197V로 관찰되었다.
또한 완성된 붕소 및 질소 도핑된 다공성 탄소소재(BN-AC)를 슈퍼커패시터의 전극 물질로도 사용해서 도 4에 나타낸 바와 같이 축전용량을 측정하였다. BN-AC를 니켈에 부착하여 6M KOH 수용성 전해질 하에서 충방전곡선을 이용하여 확인한 결과는 도 5에서 나타내었으며, 1A/g의 전류밀도 기준으로 153 F/g의 축전용량을 보여주었다.
도 6은 QBr(quaternary bromine) 용액에 대하여 CV 측정을 실시한 그래프로, 산화 및 환원 피크를 통해 실시예 1에 따라 제조된 BN-AC가 Zn-Br 레독스 흐름전지의 양극으로써 활용가능함을 보여주고 있다.
실시예 2: 폴리아크릴로니트릴( polyacrylonitrile , PAN)로부터 붕소와 질소가 동시 도핑된 다공성 탄소( BN -PAN)의 제조
폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitril, PAN) 로부터 붕소와 질소가 동시 도핑된 다공성 탄소소재의 제조방법을 도 6을 참고하여 다음과 같이 구체적으로 기재한다.
본 실시예에서는 PAN이 탄소전구체임과 동시에 질소 전구체로 사용되었으며, 붕소 전구체로는 붕산(boric acid)를 사용하였다.
280℃ 공기 조건 하에서 안정화를 거친 PAN 4g을 붕산 4g과 혼합한 뒤, 도가니에 담에 퍼니스(furnace) 반응기 내에 넣고 아르곤을 50ml/min의 유속으로 흘려주었다. 이 때 반응조건은 승온속도 5/min으로 실온에서 850까지 올려준 뒤 2시간 동안 해당 온도를 유지했다. 그 후 다시 실온으로 식혀 생성된 시료를 증류수(deionized water, DIW)로 세척하였다. 세척 과정은 다음과 같다.
반응이 끝난 시료가 들어있는 100ml 비커에 100ml 증류수를 부은 후, 85에서 30분 동안 500rpm으로 교반하였다. 이후 시료를 가라앉히고 위의 용액은 제거하였다. 이 단계를 두 번 반복 후, 실온의 증류수를 이용하여 같은 과정을 5번 반복하였다. 마지막으로 에탄올을 이용하여 해당 과정을 반복하고 난 뒤 시료를 120의 오븐에서 12시간 이상 건조시켰다.
이렇게 만들어진 붕소와 질소가 도핑된 탄소소재에 KOH를 이용한 활성화 처리를 거쳐 다공성 탄소를 완성하였다. 그 구체적 과정은 다음과 같다.
붕소와 질소가 도핑된 탄소소재 1.8g과 KOH 3.6g을 혼합한 뒤, 도가니에 담에 퍼니스(furnace) 반응기 내에 넣고 아르곤을 50ml/min의 유속으로 흘려주었다. 이 때 반응조건은 승온속도 5/min으로 실온에서 850까지 올려준 뒤 2시간 동안 해당 온도를 유지했다. 그 후 실온으로 식혀 생성된 시료를 염산(HCl)과 증류수로 세척하였다. 구체적으로는 반응이 끝난 시료가 들어있는 100ml 비커에 100ml 염산을 부은 후, 50에서 30분동안 500rpm으로 교반시켰다. 이후 시료를 가라앉히고 위의 용액은 제거하였다. 이 단계를 두 번 반복 후, 실온의 증류수를 이용하여 같은 과정을 5번 반복하였다. 마지막으로 에탄올을 이용하여 해당 과정을 반복하고 난 뒤 시료를 120의 오븐에서 12시간 이상 건조시켰다.
도 7에서 확인 가능한 완성된 붕소 및 질소 도핑된 다공성 탄소소재(BN-PAN)를 연료전지의 양극에서 일어나는 반응인 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR)에 대한 촉매로 사용하였다. 글래스 카본(glass carbon)을 작동전극, 백금 와이어(wire)를 상대전극, Ag/AgCl을 기준전극으로 사용하고 염기성 전해질인 1M NaOH 수용액 하에서 ORR에 대한 활성을 측정하였다. 그 결과 산소 포화된 상태에서 전류가 최대가 되는 피크전위(peak potential)는 도 8에서 보듯이 -0.208V로 관찰되었다.
또한 완성된 붕소 및 질소 도핑된 다공성 탄소소재(BN-AC)를 슈퍼커패시터의 전극 물질로도 사용해서 도 8과 도 9에서 보듯이 축전용량을 측정하였다. BN-AC를 니켈에 부착하여 6 M KOH 수용성 전해질 하에서 충방전곡선을 이용하여 확인한 결과는 도 10과 11에서 확인 가능하며, 1A/g의 전류밀도 기준으로 225F/g의 축전용량을 보여주었다.
도 12는 QBr(quaternary bromine) 용액에 대하여 CV 측정을 실시한 그래프로, 산화 및 환원 피크를 통해 실시예 2에 따라 제조된 BN-PAN이 Zn-Br 레독스 흐름전지의 양극으로서 활용 가능함을 보여주고 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 다음 단계를 포함하는 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재의 제조방법:
    (a) 탄소 전구체, 붕소 전구체 및 질소 전구체를 혼합하고 가열· 반응시켜 붕소 및 질소 동시 도핑 탄소소재를 수득하는 단계; 및
    (b) 상기 붕소 및 질소 동시 도핑 탄소소재에 활성화제를 첨가하고 활성화 처리하여 다공성 탄소재료를 수득하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계 이후에 (a') 붕소 및 질소 동시 도핑 탄소소재에서 염을 제거하고 세척하는 단계를 추가로 포함하는 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 붕소 전구체는 보론옥사이드(B2O3), 보릭에시드(H2BO3), 리튬 붕소하이드라이드(LiBH4), 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4), 칼륨 붕소하이드라이드(KBH4), 마그네슘 붕소하이드라이드(Mg(BH4)2), 칼슘 붕소하이드라이드(Ca(BH4)2), 스트론튬 붕소하이드라이드(Sr(BH4)2) 및 암모니아보레인(NH3BH3)으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 질소 전구체는 폴리피롤(polypyrrole, 폴리아닐린(polyaniline), 멜라민(C3H6N6), N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)-3,4,9,10-페릴렌테트라카복실릭디이미드((N,N'-bis(2,6-diisopropyphenyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdiimide, PDI), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 요소(CO(NH2)2), 암모니아(NH3), 암모니아 수산화물(NH4OH), 하이드라진(N2H4) 및 암모니아보레인(NH3BH3)으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 비정질 탄소 물질, 결정질 탄소 물질 또는 고분자인 것을 특징으로 하는 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 붕소 및 질소 동시 도핑 탄소소재는 붕소와 질소가 탄소 구조체 안에 동시에 도핑된 것을 특징으로 하는 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 비활성 기체 조건에서 1~10℃/min의 속도로 승온하여 500~1300℃에서 0.5~4시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 (a') 단계는 40~90℃의 온수 또는 알코올로 세척한 후 건조하는 것을 특징으로 하는 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 활성화제는 수산화칼륨, 수산화나트륨, H3PO4 및 ZnCl2로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 붕소 및 질소 동시 도핑 탄소소재와 상기 활성화제의 혼합 비율은 무게비로 1:0.1~1:5인 것을 특징으로 하는 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 활성화 처리는 비활성 기체 조건하에서 1~10℃/min 의 속도로 승온하여 600~1200℃에서 0.5~2시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항의 어느 한 항의 방법으로 제조된 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재.
  13. 제12항에 있어서, 산소환원반응의 피크전위(peak potential)이 -0.15 ~ -0.30V인 것을 특징으로 하는 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재.
  14. 제12항에 있어서, 축전용량이 100~300F/g인 것을 특징으로 하는 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재.
  15. 제12항의 붕소 및 질소 동시 도핑 다공성 탄소소재를 포함하는 전극물질.
  16. 제15항에 있어서, 연료전지, 슈퍼커패시터 또는 레독스 흐름전지의 전극물질인 특징으로 하는 전극물질.
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