KR101969970B1 - 산화전이금속의 함침을 통한 이산화탄소로부터 붕소가 도핑된 탄소소재의 제조방법 - Google Patents

산화전이금속의 함침을 통한 이산화탄소로부터 붕소가 도핑된 탄소소재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화전이금속 함침 및 이탈을 통하여 이산화탄소로부터 붕소가 도핑된 탄소소재를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이에 의하여 제조된 탄소소재는 전기화학적 성능이 향상되어 연료전지의 양극재료, 전기에너지 저장장치인 슈퍼커패시터의 전극 재료 그리고 차세대 2차 전지인 레독스 흐름전지의 전극 물질로 사용될 수 있다.

Description

산화전이금속의 함침을 통한 이산화탄소로부터 붕소가 도핑된 탄소소재의 제조방법{Method of Synthesizing Boron-Doped Carbon Materials from Carbon Dioxide by Impregnation of Transition Metal Oxide}
본 발명은 산화전이금속이 함침된 붕소가 도핑된 탄소소재의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화전이금속 함침 및 이탈을 통하여 이산화탄소로부터 붕소가 도핑된 탄소소재를 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 탄소소재의 연료전지(fuel cell)의 양극(cathode) 재료, 전기에너지 저장장치인 슈퍼커패시터(supercapacitor)의 전극 재료 및 차세대 2차 전지인 레독스 흐름전지의 전극으로서의 응용에 관한 것이다.
현대사회에서 가장 주된 에너지원은 화석연료이다. 하지만 화석연료의 양은 한정되어 있고, 이를 연소할 경우 발생하는 이산화탄소는 지구온난화를 일으키기 때문에 사용할수록 문제가 되고 있다. 게다가 휴대전자기기 사용이 증가함에 따라 더 많은 에너지가 요구되고 있다. 이에 대한 방안으로 재생 가능 에너지원(sustainable energy source)의 관련 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그 중 연료전지(fuel cell), 슈퍼커패시터(supercapacitor), 레독스 흐름 전지 (redox flow battery)와 같은 전기화학적 에너지 장치(electrochemical energy devices)가 전도 유망하다고 평가되고 있으며, 괄목할만한 성과를 보였다.
연료전지는 연료의 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 무공해 에너지 전환 기기이다. 연료전지의 양극에서 발생하는 산소환원반응은 음극의 수소산화반응보다 느려 연료전지의 성능을 결정하므로 연료전지의 성능 향상을 위해서는 촉매의 사용이 필수적이다. 현재 백금 기반 촉매가 산소환원반응의 전기화학 촉매로서 주로 사용되고 있지만, 고가의 가격과 내구성이 떨어진다는 단점을 가지고 있다. 이에 대한 대안으로 질소나 붕소, 황과 같은 이종 원소(heteroatom)가 도핑된 탄소소재가 비백금계 촉매로 제시되고 있다(Zhi et al., ACS Nano, 6:205-211(2012); Byeon et al., J. Phys. Chem ., 117:24167-24173(2013)). 또한 코발트, 철, 망간, 니켈과 같은 전이금속을 도핑한 탄소소재 역시 향상된 전기화학적 성능을 보여주었다(Trunov, Electrochim . Acta, 105:506-513(2013); Zhang et al., Chem . Commun ., 50:6349-6352(2014)).
또한, 슈퍼커패시터는 화학적 반응을 통해 충방전하는 2차전지와는 달리 전극 표면에 붙는 전자의 물리적 흡탈착을 이용해 충방전하는 에너지 저장 장치이다. 슈퍼커패시터의 저장용량은 두 전극 사이의 거리에 반비례하고 전극 표면적에 비례하기 때문에 대체로 전극의 표면적을 넓히는 연구가 진행돼왔다(Vix-Guterl et al, Carbon, 43:1293-1302(2005)). 더 나아가 전이금속을 도핑하여 전극표면에서 전기화학적 반응으로 전자 전하 이동(electron charge transfer)을 유도하는 슈도커패시터(pseudocapacitor)를 통해 저장용량을 증가시켰다.
이처럼 연료전지 양극의 촉매활성과 슈퍼커패시터의 저장용량에는 표면적과 이종 원소나 전이금속의 도핑이 큰 영향을 미친다. 탄소소재를 기본 물질로 사용하였을 때, 주로 전기화학적 성능을 향상시키기 위하여 이종 원소 도핑이나 산화전이금속 도핑 중 한 가지를 택하는 경우가 많았다. 하지만 이종 원소와 산화전이금속 동시에 도핑할 경우 시너지 효과(synergy effect)를 얻을 수 있다. 이는 산화전이금속과 이종 원자가 함유된 촉매에서의 활성점은 전이금속 자체가 아니라 산화전이금속으로 인한 이종 원소와 탄소의 결합형태에 의해 달라지기 때문이다. 이 결합형태의 변화에 의해 전기화학적 성능이 변화하는 것으로 알려져 있다(Wu et al, Science, 332:443-447(2011)).
또한, 레독스 흐름전지는 설치 용량에 맞추어 설계가 가능하다는 유연성과 높은 안전성 그리고 긴 수명을 강점으로 갖는다. 하지만 낮은 에너지 밀도와 효율이 상용화의 걸림돌로서 작용한다. 이를 극복하기 위해 성능이 뛰어난 전극 물질이 필요하며, 관련 연구가 활발히 이뤄지고 있다. 각 전극 물질은 레독스 커플의 산화/환원 반응을 촉진함으로써 전지의 구동에 기여하게 되므로, 높은 전도성, 높은 표면적, 화학적 안정성, 구조적 안정성이 요구된다. 따라서 다공성의 탄소 물질이 적합한 소재로서 연구되고 있다.
한편, 탄소소재의 표면적을 넓히는 방법은 물리적 활성화 방법과 화학적 활성화 방법으로 크게 2가지로 나눌 수 있다. 물리적 활성화는 고온에서 산화제로 작용하는 기체를 이용하는 방법이다. 기체반응을 통해 탄소소재에 존재하는 기공의 부피와 표면적을 매우 크게 늘릴 수 있으며, 온도와 반응시간이 중요한 변수로 작용한다. 화학적 활성화는 물리적 활성화보다 낮은 온도에서 진행되며, 유지시간이 짧고 수율이 비교적 높다는 장점이 있다. 수산화칼륨(KOH), H3PO4, ZnCl2 등의 시약들이 화학적 활성화에 주로 사용된다. 이들 중 수산화칼륨은 매우 작은 기공과 높은 표면적을 조성하므로 널리 사용되고 있다(Wang et al, J. Mater. Chem ., 22:23710-23725(2012)).
현대에서는 환경 문제에 집중됨에 따라 탄소소재의 원천을 자연에서 얻을 수 있는 물질들을 활용하고 있다. 그 결과 머리카락, 땅콩껍질, 미세조류 등을 탄소소재로 제조하여 전기화학적 성능을 향상시키는 결과를 보였다(Xia et al, ACS Nano, 7:7083-7092(2013)). 하지만 이러한 원천물질들은 접근성이 항상 우수하지는 못하다는 단점이 있다. 반면 이산화탄소는 어디에서나 존재하는 물질이며 지구온난화의 문제로 그 발생량을 감소시켜야 할 물질로 이를 탄소소재의 원천으로 사용할 경우 상당한 이점이 있다. 이산화탄소로부터 탄소재료를 만드는 공정은 일반적으로 고압 또는 고압의 초임계 공정을 이용한다.
선행연구들로는 순수한 알칼리족 금속(Li, Na)을 이용할 경우 500℃에서 약 300기압 이상의 압력을 이용하여 이산화탄소로부터 다공성 탄소를 합성하는 방법이 보고되었다(Lingzhi et al., J. Am. Ceram . Soc ., 94(9):3078-3083(2011)). 또한, 순수 나트륨을 이용하여 440℃, 800기압에서 이산화탄소를 다이아몬드로 전환하는 공정이 발표되었다(Zhengsong et al, J. Am. Chem. Soc., 125:9302-9303(2003)). 하지만, 상기와 같은 고온/고압의 초임계 공정은 에너지가 많이 드는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고 전기화학적 성능을 향상시키기 위해 예의 노력한 결과, 상압에서 이산화탄소로부터 산화전이금속의 함침 및 이탈을 포함한 붕소가 도핑된 다공성 탄소소재를 합성하고, 아울러 합성된 탄소소재를 연료전지의 전극, 슈퍼커패시터의 전극 그리고 레독스 흐름전지의 전극에 응용하여 전기화학적 성능이 향상되었음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 상압의 온건한 조건에서 산화전이금속의 함침 및 이탈을 포함한 붕소가 도핑된 다공성 탄소소재의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의하여 제조된 탄소소재를 연료전지의 양극 소재, 슈퍼커패시터의 전극물질 그리고 레독스 흐름전지의 전극 물질로 활용됨을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (i) 붕소 하이드라이드 환원제와 이산화탄소를 반응시켜 붕소도핑 탄소소재를 수득하는 단계; (ii) 상기 수득된 붕소도핑 탄소소재에 전이금속 전구체를 혼합하는 단계; (iii) 수득된 혼합물을 열처리하는 단계; 및(iv) 상기 열처리된 혼합물을 온수로 처리하는 단계를 포함하는 산화전이금속이 함침된 붕소가 도핑된 탄소소재의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 의해 제조되고, 피크(peak)전위 값이 -0.21 V이며, 슈퍼커패시터의 저장용량이 80F/g 내지 155 F/g 인 산화망간이 함침된 붕소가 도핑된 탄소소재를 제공한다.
상기 제조방법에 의해 제조되고, 피크(peak)전위 값이 -0.2 V이며, 슈퍼커패시터의 저장용량이 125F/g 내지 285 F/g 인 산화망간이 함침된 붕소가 도핑된 다공성 탄소소재를 제공한다.
상기 제조방법에 의해 제조되고, 피크(peak)전위 값이 -0.21V내지 -0.19V이며, 슈퍼커패시터의 저장용량이 240F/g 내지 340F/g 인 산화망간이 이탈된 붕소가 도핑된 다공성 탄소소재를 제공한다.
본 발명에 따른 이산화탄소를 이용하여 합성된 탄소소재는 기존의 이산화탄소를 원료원료로 하여 탄소소재를 생산하는 고온/고압의 초임계공정이 아닌, 상압의 온건한 조건에서 이산화탄소로부터 탄소소재를 합성함으로써 기존의 제조공정보다 에너지를 절감할 수 있는 경제적인 공정이다.
본 발명의 이산화탄소를 이용하여 합성된 탄소소재는 연료전지의 양극에서 일어나는 산소환원반응(Oxidation Reduction Reaction, ORR)의 촉매로 사용 될 수 있으며, 고가의 백금촉매를 대체할 수 있는 잠재력을 갖고 있다.
본 발명의 이산화탄소를 이용하여 합성된 탄소소재는 슈퍼커패시터(supercapacitor) 또는 레독스 흐름전지(redox flow battery)의 전극 물질로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 BPCMO의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 BPCMO의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 측정 그래프를 나타낸 것이다. 측정한 BPCMO는 BPC 무게 대비 망간 전구체 40wt%를 혼합하여 제조된 BPCMO40의 순환전압전류법의 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 BPCMO의 전류밀도 1A/g에서 측정한 정전류적 충방전(Galvanostatic Charge/Discharge)측정 그래프를 나타낸 것이다. 측정한 BPCMO는 BPC 무게 대비 망간 전구체 50wt%를 혼합하여 제조된 BPCMO50의 정전류적 충방전의 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 BPCKMO의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 BPCKMO의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 측정 그래프를 나타낸 것이다. 측정한 BPCKMO는 BPC 무게 대비 망간 전구체 10wt%와 수산화칼륨 200wt%를 혼합하여 제조된 BPCK2MO10의 순환전압전류법의 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 BPCKMO의 전류밀도 1A/g에서 측정한 정전류적 충방전 그래프를 나타낸 것이다. 측정한 BPCKMO는 BPC 무게 대비 망간 전구체 10wt%와 수산화칼륨 100wt%를 혼합하여 제조된 BPCK1MO10와 BPC 무게 대비 망간 전구체 10wt%와 수산화칼륨 200wt%를 혼합하여 제조된 BPCK2MO10의 정전류적 충방전의 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따른 BPCKMOH의 제조방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 BPCKMOH의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 측정 그래프를 나타낸 것이다. 측정한 BPCKMOH는 BPC 무게 대비 망간 전구체 10wt%와 수산화칼륨 200wt%를 혼합하여 제조된 BPCK2MO10H과 BPC 무게 대비 망간 전구체 20wt%와 수산화칼륨 200wt%를 혼합하여 제조된 BPCK2MO10H의 순환전압전류법의 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 BPCKMOH의 전류밀도 2A/g에서 측정한 정전류적 충방전 그래프 그래프를 나타낸 것이다. 측정한 BPCKMOH는 BPC 무게 대비 망간 전구체 10wt%와 수산화칼륨 200wt%를 혼합하여 제조된 BPCK2MO10H과 BPC 무게 대비 망간 전구체 20wt%와 수산화칼륨 200wt%를 혼합하여 제조된 BPCK2MO10H의 정전류적 충방전의 결과이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 상압에서 이산화탄소로부터 산화전이금속의 함침 및 이탈을 통하여 붕소가 도핑된 다공성 탄소소재를 합성하고, 이렇게 합성된 탄소소재가 전기화학적 성능이 향상되어 연료전지의 전극, 슈퍼커패시터의 전극 또는 레독스 흐름전지의 전극에 적용할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, (i) 붕소 하이드라이드 환원제와 이산화탄소를 반응시켜 붕소도핑 탄소소재를 수득하는 단계; (ii) 상기 수득된 붕소도핑 탄소소재에 전이금속 전구체를 혼합하는 단계; (iii) 수득된 혼합물을 열처리하는 단계; 및 (iv) 상기 열처리된 혼합물을 온수로 처리하는 단계를 포함하는 산화전이금속이 함침된 붕소가 도핑된 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 (ii) 단계에서 수산화칼륨, 수산화나트륨, 인산(H3PO4) 및 염화아연(ZnCl2)으로 구성된 군에서 선택되는 활성화제를 추가로 혼합할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 (iv) 단계에서 산성용액을 추가로 혼합할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 (ii) 단계 이후에 상기 수득된 붕소도핑 탄소소재를 온수로 처리하고 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 (iv) 단계 이후에 상기 온수로 처리된 탄소소재를 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 제1 실시예로서 (a) 붕소 하이드라이드 환원제를 이용하여 이산화탄소를 탄소소재로 전환시키는 단계; (b) 상기 수득된 붕소도핑 탄소소재를 온수로 처리하는 단계; (c) 상기 온수로 처리된 붕소가 도핑된 탄소소재를 건조하는 단계; (d) 상기 합성된 붕소가 도핑된 탄소소재에 증류수에 녹인 망간 전구체를 혼합하는 단계; (e) 상기 수득된 혼합물을 열처리하는 단계; (f) 열처리된 혼합물을 온수 처리 단계; 및 (g) 온수로 처리된 상기 탄소소재를 건조하는 단계를 추가로 포함하는 산화망간이 함침된 붕소가 도핑된 다공성 탄소소재의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 피크(peak) 전위 값이 -0.21V이며, 저장용량이 80~155F/g인 산화망간이 함침된 붕소가 도핑된 탄소소재에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 제2 실시예는 (a) 붕소 하이드라이드 환원제를 이용하여 이산화탄소를 탄소소재로 전환시키는 단계; (b) 상기 수득된 붕소도핑 탄소소재를 온수로 처리하는 단계; (c) 상기 온수로 처리된 붕소가 도핑된 탄소소재를 건조하는 단계; (d) 상기 합성된 붕소가 도핑된 탄소소재에 증류수에 녹인 망간 전구체와 수산화칼륨을 혼합하는 단계; (e) 상기 수득된 혼합물을 열처리하는 단계; (f) 열처리된 혼합물을 온수로 처리하는 단계; 및 (g) 상기 온수로 처리된 상기 탄소소재를 건조하는 단계를 포함하는 산화망간이 함침된 붕소가 도핑된 다공성 탄소소재의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 피크(peak) 전위 값이 -0.18 ~ -0.21 V이며, 저장용량이 125 ~ 285 F/g 인 산화망간이 함침된 붕소가 도핑된 다공성 탄소소재에 관한 것이다.
본 발명은 제3 실시예로서 (a) 붕소 하이드라이드 환원제를 이용하여 이산화탄소를 탄소소재로 전환시키는 단계; (b) 상기 수득된 붕소도핑 탄소소재를 온수로 처리하는 단계; (c) 상기 온수로 처리된 붕소가 도핑된 탄소소재를 건조하는 단계; (d) 상기 합성된 붕소가 도핑된 탄소소재에 증류수에 녹인 망간 전구체와 수산화칼륨을 혼합하는 단계; (e) 상기 수득된 혼합물을 열처리하는 단계; (f') 열처리된 혼합물을 산성용액과 온수로 처리하는 단계; 및 (g) 산성용액과 온수로 처리된 상기 탄소소재를 건조하는 단계를 추가로 포함하는 붕소가 도핑된 다공성 탄소소재의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 피크(peak) 전위 값이 -0.19 ~ -0.21V이며, 저장용량이 240~340F/g인 산화망간이 이탈된 붕소가 도핑된 다공성 탄소소재를 제공한다.
본 발명에 사용되는 붕소 하이드라이드 환원제는 붕소 알칼리금속 하이드라이드 또는 붕소 알칼리토금속 하이드라이드일 수 있으며, 바람직하게는 리튬 붕소하이드라이드(LiBH4), 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4), 칼륨 붕소하이드라이드(KBH4), 마그네슘 붕소하이드라이드(Mg(BH4)2), 칼슘 붕소하이드라이드(Ca(BH4)2) 및 스트론튬 붕소하이드라이드(Sr(BH4)2)로 구성된 군에서 1종 이상 선택되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 혼합단계는 합성된 붕소도핑 탄소소재(Boron-Dopoed Carbon, BPC)와 용매에 용해된 전이금속 전구체, 혹은 BPC와 용매에 용해된 전이금속 전구체와 용해된 활성화제를 혼합하는 단계이다.
상기 전이금속 전구체의 예로는 Mn(NO--3)24H2O, Ca(NO--3)24H2O, Zn(NO--3)24H2O, Cu(NO--3)24H2O, Ni(NO--3)24H2O, Fe(NO--3)26H2O, Co(NO--3)26H2O로 구성된 군 또는 물에 녹을 수 있는 전이금속 전구체에서 1종 이상 선택되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전이금속 전구체의 사용량은 상기 BPC 대비 1 내지 80wt%일 수 있으며, 상기 범위일 경우에 탄소소재에서 산화전이금속의 도핑량을 조절할 수 있다.
상기 활성화제를 처리한 탄소소재는 표면적을 넓히고 기공을 증가시킬 수 있다. 활성화제는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 인산(H3PO4) 또는 염화아연(ZnCl2)일 수 있고, 수산화칼륨이 가장 바람직하다. 붕소도핑 탄소소재와 활성화제, 특히 수산화칼륨의 혼합비율(무게비)은 1:0.5~1:3가 바람직하다.
상기 무게비 범위보다 작을 경우 활성화의 효과가 미비하고, 즉 표면적과 기공 증가에 효과적이지 못하고, 상기 무게비 범위보다 클 경우 극심한 기공의 증가로 탄소구조가 완전히 무너져 탄소소재로서의 사용이 불가피해지거나, 탄소가 모두 이산화탄소로 전환되어회수할 수 있는 샘플이 존재하지 않게 된다.
이 때, 고체인 수산화칼륨은 물, 알코올 또는 유기용매에 수산화칼륨을 용해시킨 후, 이를 BPC, 전이금속 전구체와 혼합한 뒤 증발시켜 사용한다. 상기 알코올은 에탄올 또는 C1 ~ C7 알코올을 사용할 수 있으며, 상기 유기용매는 THF, 아세톤 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 혼합단계는 BPC와 용해된 전이금속 전구체, 혹은 BPC와 용해된 전이금속 전구체와 용해된 활성화제를 혼합한 후 전이금속 전구체와 활성화제를 용해시킨 용매를 더하여 BPC 또한 충분히 용매에 젖을 수 있도록 하는 것이 적절하다. 혼합한 물질들의 완전한 분산을 위해 음파처리(sonication)하며, 음파처리는 20~40분이 바람직하다. 또한, 상기 음파처리된 혼합물을 90~100℃에서 건조 및 분쇄한 다음 열처리를 수행할 수 있다.
상기 (iii) 열처리 단계는 혼합한 전이금속 전구체는 산화전이금속으로 전환되어 보론이 도핑된 탄소소재에 함침되는 단계이다. 상기 열처리 단계는 비활성 기체 존재하에 열처리를 통해 전이금속이 함침된 붕소가 도핑된 탄소소재 및 수산화칼륨의 탄소 활성화를 동시에 수행하여 산화전이금속이 함침된 붕소가 도핑된 탄소소재 및 산화전이금속이 함침된 붕소가 도핑된 다공성 탄소소재를 제조할 수 있다.
상기 열처리 단계는 비활성 기체하에서 1~10℃/min의 속도로 승온하여 100℃에서 일정시간 동안 유지한 후, 다시 1~10℃/min의 속도로 승온하여 800~1050℃에서 2~3시간 동안 유지할 수 있다. 승온속도가 1/min 미만이면 열처리 시간이 불필요하게 증가하게 되며, 승온속도가 10/min를 초과하면 기공이 충분히 발달하지 않는 문제가 발생하므로 승온속도는 1~10/min가 적절하다. 이 때, 탄소가 산화되어 소멸하는 것을 방지하기 위하여 아르곤(Ar), 질소(N2)와 같은 비활성 기체하에서 반응을 수행할 수 있다.
상기 열처리 단계는 상기 활성화제가 상기 탄소소재 골격을 형성하는 탄소 일부와 반응하여 상기 다공성을 형성하는 반응을 포함한다.
상기 탄소화 단계에서 활성화제로서 수산화칼륨을 사용하는 경우 다공성을 형성하는 과정은 하기 반응식과 같다.
[반응식 1]
4KOH + C ↔ 4K+CO2+2H20 - (1)
4KOH + 2CO2 ↔ 2K2CO3 + 2H20 - (2)
탄소가 수산화칼륨과 반응하며 1차적으로 그래파이트 구조를 무너뜨리고, 그 과정에서 생성되는 이산화탄소 및 수증기가 추가적인 다공성을 형성한다(1). 또한, 그 외의 고체 부산물(K, K2CO3 등)이 형성된 구멍을 확장시키는 역할을 한다(2).
상기 수득된 산화전이금속 함침된 붕소가 도핑된 탄소소재 및 산화전이금속 함침된 붕소가 도핑된 다공성 탄소소재를 온수로 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 온수로 세척하는 단계는 수득된 탄소소재에 포함된 염을 제거하기 위함이다. 온수로 처리하는 단계는 40~90℃일 수 있다. 상기 범위의 온도를 가진 온수로 처리할 때, 염을 세척하는 효과가 있지만 금속산화물이 탄소상에서 씻겨 나가지 않고 금속 활성점을 유지시키는 효과가 있다.
상기 수득된 산화전이금속 함침된 붕소가 도핑된 탄소소재 및 산화전이금속 함침된 붕소가 도핑된 다공성 탄소소재를 상온의 증류수로 세척하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있다. 상온으로 처리하는 단계는 15~30℃일 수 있다.
상기 수득된 산화전이금속 함침된 붕소가 도핑된 탄소소재 및 산화전이금속 함침된 붕소가 도핑된 다공성 탄소소재를 알코올로 세척하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 알코올은 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 증류수 또는 증류수와 알코올로 세척한 산화전이금속 함침된 붕소가 도핑된 탄소소재 및 산화전이금속 함침된 붕소가 도핑된 다공성 탄소소재를 건조하는 단계는 90~30℃의 오븐에서 1~2일 건조하는 것이 바람직하다.
상기 (f') 산성용액 처리 단계는 함침된 산화전이금속을 씻어내기 위한 단계로, 즉 산화전이금속의 이탈을 유도하는 공정이다. 산화전이금속이 이탈되며 기공(pore) 혹은 결점(defect)을 형성한다고 판단되며, 활성점과 비표면적이 증가 될 수 있다. 상기 산성용액은 HCl, H2SO4, HNO3 및 HClO4로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 산화전이금속이 함침된 붕소가 도핑된 탄소소재 및 전이금속이 함침된 붕소가 도핑된 다공성 탄소소재 혹은 산화전이금속이 이탈된 붕소가 도핑된 다공성 탄소소재의 산소환원반응의 촉매로서 전기화학적 특성을 분석을 하기 위하여 순환전압전류법 측정한다. 유리상 탄소(glassy carbon)을 자동전극, 백금 와이어(wire)를 상대전극, Ag/AgCl을 기준전극으로 사용하고, 1M NaOH 염기성 수용액하에서 산소환원반응에 대한 촉매의 활성을 측정한다.
순환전압전류법에서 전극과 용액 계면에 전압이 걸리면 산화/환원반응이 진행되고, 반응이 이루어지면 반응에 대한 피크(peak)가 관찰된다. 본 발명에서 제조된 탄소소재를 산소환원반응 촉매로서의 활성을 측정하기 위해서 반응이 일어나는 시작점인 전위 시작값과 반응이 일어났을 때의 전위 피크 값을 평가할 수 있다. 이 중 전위 시작값은 구별해 내는 것이 정확하지 않기 때문에 피크 전위값을 통해 반응에 대한 활성을 평가하는 것이 바람직하다. 전위 피크값이 더 빨리 나타날수록 반응이 빨리 진행된다는 것을 의미하므로 전위가 음의 방향으로 진행하는 환원반응에서는 더 높은 전위 피크값을 가질수록 촉매로서의 활성이 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 산화전이금속이 함침된 붕소가 도핑된 탄소소재 및 전이금속이 함침된 붕소가 도핑된 다공성 탄소소재 혹은 산화전이금속이 이탈된 붕소가 도핑된 다공성 탄소소재의 슈퍼커패시터의 전극물질로서 전기화학적 특성을 분석을 하기 위하여 정전류법충방전(Galvanostatic charge/discharge)을 측정한다. 백금 와이어(wire)를 상대전극, 포화칼로멜 전극을 기준전극으로 사용하고, 6M KOH 염기성 수용액하에서 측정한다.
정전류법 충방전은 전압이 -1 ~ 0V 혹은 0 ~ -1 V로 바뀌며 슈퍼커패시터 전극의 충전 및 방전이 일어난다. 1회 충방전 시간이 길수록 저장용량이 큰 것으로 판단하며, 정확한 커퍼시턴스(capacitance) 계산은 다음의 식에 따라 구할 수 있다.
[계산식]
Figure 112017024990703-pat00001
상기 산화전이금속이 함침된 붕소가 도핑된 탄소소재는 연료전지 양극 소재로 사용하는 경우, 피크(peak) 전위 값이 -0.21 V, 슈퍼커패시터로 사용하는 경우 저장용량이 80~ 155F/g을 보여준다.
상기 전이금속이 함침된 붕소가 도핑된 다공성 탄소소재는 연료전지 양극 소재로 사용하는 경우, 피크(peak) 전위 값이 -0.18 ~ -0.21V, 슈퍼커패시터로 사용하는 경우 저장용량이 125~285F/g을 보여준다.
산화전이금속이 이탈된 붕소가 도핑된 다공성 탄소소재는 연료전지 양극 소재로 사용하는 경우, 피크(peak) 전위 값이 -0.19 ~ -0.21V, 슈퍼커패시터로 사용하는 경우 저장용량이 240~340F/g을 보여준다.
또한 본 발명의 다른 관점에서 상기 제조방법에 의해 제조된 산화전이금속이 함침된 붕소도핑 탄소소재에 관한 것이다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 탄소재료를 연료전지 양극재료, 슈퍼커패시터의 전극재료 또는 차세대 2차 전지인 레독스 흐름전지의 전극물질로 활용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 관점에서 상기 산화전이금속이 함침된 붕소도핑 탄소소재를 포함하는 연료전지 양극재료, 슈퍼커패시터의 전극재료 또는 레독스 흐름전지의 전극 물질에 관한 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1: 산화망간이 함침된 붕소가 도핑된 다공성 탄소소재( BPCMO ) 제조방법
산화망간이 함침된 붕소가 도핑된 다공성 탄소 제조방법을 도 1을 참고하여 다음과 같이 구체적으로 기재한다. 붕소가 도핑된 다공성 탄소(BPC, boron-doped porous carbon)는 한국등록특허 10-1340009호에 기재된 동일한 물질과 같은 방법으로 물질을 합성하여 사용하였다. 망간 전구체로는 순도 97% 이상의 망간 나이트라이드 테트라하이드레이트(Mn(NO3)24H2O)를 사용하였으며, 순도 99.9% 이상의 아르곤(Ar)가스를 사용하였다.
10ml 바이알에 0.08g의 Mn(NO3)24H2O를 담고 1g의 증류수(DIW, DeIonized Water)로 녹인 후, 합성된 BPC 0.2g에 첨가하였다. 물에 녹인 망간 전구체와 BPC를 혼합한 후, BPC가 완전히 증류수에 젖도록 3g의 증류수를 더 붓고 음파처리(sonication)를 30분 동안 유지하였다. 100의 오븐에서 6시간 건조 후 120로 온도를 높여 6시간 동안 건조하여 넣어준 증류수를 완전히 제거하였다(건조과정). 완전 건조되어 딱딱한 혼합물을 막자사발에 곱게 간 후 도가니에 담아 열처리하였다. 도가니를 Furnace 반응기에 넣고 1bar의 Ar 가스를 76cm3/min의 유속으로 흘려주었다. 이 때, 반응온도는 5/min으로 100까지 승온시키고 1시간 동안 유지한 후, 다시 10/min으로 850까지 승온하여 2시간 동안 유지한 후 상온으로 식혔다. 이렇게 생성된 복합 탄소물질은 온수처리과정을 거치게 된다. 합성된 탄소소재를 250 ml 비커에 넣고 150 ml의 증류수를 붓고 90에서 1시간 동안 280rpm으로 교반시켰다. 교반 후 필터로 물질을 걸러내고 다시 한번 반복하였다. 25에서 증류수 세척과정을 2회 더 반복한 후, 마지막으로 에탄올 150ml로 한번 더 세척한다. 온수처리과정을 거친 복합 탄소물질은 120의 오븐에서 24시간 건조하여 남아있는 수분을 제거하였다.
상기와 같이 BPC에 망간 전구체 처리 및 열처리 후, 온수처리과정을 거친 BPC는 BPCMO로 명명하였다. 합성된 복합 탄소소재는 연료전지의 양극에서 일어나는 산소환원반응(ORR, Oxygen Reduction Reaction)의 촉매로 사용될 수 있다. 유리상 탄소(glassy carbon)을 작용전극, 백금 와이어(wire)를 상대전극, Ag/AgCl을 기준전극으로 사용하고, 1M의 NaOH의 염기성 전해질하에서 산소환원반응에 대한 촉매의 활성을 측정하였다(도 2). BPC와 실시예 1에서 제조된 BPCMO40을 측정하였다.
도 2는 순환전압전류법(CV, Cyclic Voltammetry) 측정 그래프를 나타낸 것이다. 산소환원반응에 의해 생성된 peak의 전압 값은 BPC는 -0.34 V, BPCMO40은 -0.21V, Pt/C는 -0.14V로 각각 나타났다. 피크(peak)의 전압 값이 더 큰 값을 보일수록 산소환원반응에 대한 높은 활성을 보이므로 BPC에 비해 BPCMO40이 반응에 대한 활성이 더 우수함을 확인할 수 있다. 산화망간(Mn3O4)을 BPC에 담지 시켰을 때, 비표면적이 증가하고, BPC표면에 주로 존재하는 B4C가 산화망간처리 후 BCO2의 형태가 증가하였다. 이러한 두 가지 물성 변화가 연료전지의 촉매로서 활성을 증가시킨 요인으로 판단된다.
BPCMO는 슈퍼커패시터의 전극물질로 활용될 수도 있다. 도 3은 BPCMO의 Capacitance를 측정한 결과이며, 6M KOH 수용액에서 3전극셀(포화칼로멜전극, Saturated calomel electrode-기준전극)을 이용하여 전류밀도 1 A/g에서 측정한 1회 충방전 그래프이다. 충방전 시간이 길수록 큰 커패시턴스(capacitance)를 의미하므로 BPCMO50이 150 F/g으로 가장 큰 커패시턴스를 가지고 있음을 보이며, BPCMO가 슈퍼커패시터의 전극물질로서 우수한 전기화학적 성능을 가지고 있음을 확인하였다.
실시예 2: 보론이 도핑된 탄소소재에 산화망간 함침과 KOH 동시처리
제조된 BPC에 산화망간과 OH를 동시처리하여 연료전지의 전극 또는 슈퍼커패시터의 전극에 사용될 수 있는 탄소재료를 제조하는 방법에 관한 것이며, 도 4를 참고로 하여, 동시처리 과정을 보다 상세히 설명한다. BPC는 실시예 1에서 사용하였던 것과 동일한 방법으로 합성된 것을 사용하였으며, KOH는 순도 90%의 수산화칼륨(KOH)을 사용하였고(Sigma-Aldrich), 망간 전구체와 아르곤 가스는 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다.
10 ml 바이알에 0.04 g의 Mn(NO3)24H2O를 담고, 20 ml 바이알에는 0.4 g의 KOH를 담아 각각 1 g의 증류수(DIW, DeIonized Water)로 녹였다. 합성된 BPC 0.2 g에 녹인 KOH와 망간 전구체를 첨가한 후, 3g의 증류수를 더 붓고 30분 동안 소니케이션(sonication) 하였다. 이 후 건조처리, 열처리, 온수처리과정을 순서대로 진행하는데, 각 과정은 실시예 1에서 진행했던 방법과 동일하다.
상기와 같이 BPC에 산화망간과 KOH를 동시 처리 및 열처리 후 온수처리과정을 거쳐 제조한 복합 탄소물질은 BPCKMO라 명명하였으며, 연료전지 양극에서 일어나는 산소환원반응(ORR, Oxygen Reduction Reaction)의 촉매로 사용될 수 있다. 유리상 탄소(glassy carbon)을 작용전극, 백금 와이어(wire)를 상대전극, Ag/AgCl을 기준전극으로 사용하고, 1M의 NaOH의 염기성 전해질 하에서 BPC와 BPCKMO의 산소환원반응에 대한 촉매의 활성을 측정하였다(도 5).
도 5는 순환전압전류법(CV, Cyclic Voltammetry) 측정 그래프를 나타낸 것이다. 산소환원반응에 의해 생성된 peak의 전압 값은 BPC는 -0.34V, BPCK2MO10은 -0.21V로 각각 나타났다.
BPCKMO는 슈퍼커패시터의 전극물질로 활용될 수도 있다. 도 6은 BPCMO의 Capacitance를 측정한 결과이며, 6M KOH 수용액에서 3전극셀(포화칼로멜전극,Saturated calomel electrode-기준전극)을 이용하여 전류밀도 1 A/g에서 측정한 1회 충방전 그래프이다. 충방전 시간이 길수록 큰 Capacitance를 의미하며, BPCK2MO10이 250F/gBPCK2MO20이 280F/g의Capacitance를 가지고 있음을 보이며, BPCKMO가 슈퍼커패시터의 전극물질로서 우수한 전기화학적 성능을 가지고 있음을 확인하였다.
도 7은 레독스 흐름전지의 전극 물질 성능을 보기 위해 합성된 재료를 바탕으로 QBr(Quaternarybromine) 용액에서 CV측정한 결과이다. 그래프에서 나타난 피크는 탄소재료가 촉매로써 작용해 산화/환원 반응이 일어남을 나타낸다. 이를 바탕으로 실시예2에 의해 만들어진 탄소재료가 레독스 흐름전지의 전극 물질로 사용됨을 알 수 있다.
실시예 3: 보론이 도핑된 탄소소재에 산화망간 함침과 KOH 동시처리 이후 산성용액 처리
실시예 2에서 제조된 BPCKMO에 산처리를 하여 산화망간의 이탈을 통한 탄소재료를 제조하는 방법에 관한 것이며, 도 8을 참고로 하여, 산성용액 처리 과정을 보다 상세히 설명한다. 산성용액 처리는 37wt% HCl을 사용하였다(Junsei Chemical Co. Ltd).
실시예 2에서 산화망간 함침과 KOH 동시처리 및 열처리 후 온수처리에 앞서 산성용액 처리를 하였다. 합성된 탄소소재를 250 ml 비커에 넣고 150 ml의 5M HCl을 붓고 25에서 1시간 동안 280rpm으로 교반시켰다. 교반 후 필터로 물질을 걸러내고 다시 한번 반복하였다. 이후 온수 처리 및 건조 과정은 실시예 1과 동일하다.
상기와 같이 BPC에 망간전구체 및 수산화칼륨혼합 후 열처리 및 산성용액과 온수처리과정을 거친 BPC는 BPCKMOH로 명명하였다. 합성된 복합 탄소소재는 연료전지의 양극에서 일어나는 산소환원반응(ORR, Oxygen Reduction Reaction)의 촉매로 사용될 수 있다. 유리상 탄소(glassy carbon)을 작용전극, 백금 와이어(wire)를 상대전극, Ag/AgCl을 기준전극으로 사용하고, 1M의 NaOH의 염기성 전해질 하에서 산소환원반응에 대한 촉매의 활성을 측정하였다(도 9).
도 9는 순환전압전류법(CV, Cyclic Voltammetry)측정 그래프를 나타낸 것이다.산소환원반응에 의해 생성된 peak의 전압 값은 BPC는 -0.34 V, BPCK2MO10H은 -0.21V, BPCK2MO20H는 -0.18V로 각각 나타났다. 피크(peak)의 전압 값이 더 큰 값을 보일수록 산소환원반응에 대한 높은 활성을 보이므로 BPC에 비해 BPCMO40이 반응에 대한 활성이 더 우수함을 확인할 수 있다.
BPCKMOH는 슈퍼커패시터의 전극물질로 활용될 수도 있다. 도 10은 BPCKMOH의 Capacitance를 측정한 결과이며, 6M KOH 수용액에서 3전극셀(포화칼로멜전극,Saturated calomel electrode-기준전극)을 이용하여 전류밀도 2A/g에서 측정한 1회 충방전 그래프이다. BPCK2MO10H의 커패시턴스(capacitance)는 240F/g, BPCK2MO10H의 커패시턴스는 333F/g으로 나타났다.
도 11은 레독스 흐름전지의 전극 물질 성능을 보기 위해 합성된 재료를 바탕으로 QBr(Quaternarybromine) 용액에서 CV측정한 결과이다. 그래프에서 나타난 피크는 탄소재료가 촉매로써 작용해 산화/환원 반응이 일어남을 나타낸다.이를 바탕으로 실시예3에 의해 만들어진 탄소재료가 레독스 흐름전지의 전극 물질로 사용됨을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (21)

  1. 다음의 단계를 포함하는, 산화전이금속이 함침된 붕소도핑 탄소소재의 제조방법:
    (i) 붕소 하이드라이드 환원제와 이산화탄소를 반응시켜 붕소도핑 탄소소재를 수득하는 단계;
    (ii) 상기 수득된 붕소도핑 탄소소재에 전이금속 전구체를 혼합하는 단계;
    (iii) 수득된 혼합물을 음파처리하고 열처리하는 단계; 및
    (iv) 상기 열처리된 혼합물을 온수로 처리하는 단계,
    상기 (iii) 단계의 열처리는 비활성 기체하에서 1~10℃/min의 속도로 승온하여 100℃에서 일정시간 동안 유지한 다음, 다시 1~10℃/min의 속도로 승온하여 800~1050℃에서 2~3시간 동안 유지하고,
    상기 제조된 탄소소재는 연료전지의 양극으로서 피크 전위값이 -0.18 ~ -0.21V이고, 슈퍼커패시터의 전극으로서 저장용량이 80~285F/g임.
  2. 다음의 단계를 포함하는, 산화전이금속이 함침된 붕소도핑 탄소소재의 제조방법:
    (i) 붕소 하이드라이드 환원제와 이산화탄소를 반응시켜 붕소도핑 탄소소재를 수득하는 단계;
    (ii) 상기 수득된 붕소도핑 탄소소재에 전이금속 전구체와 수산화칼륨, 수산화나트륨, 인산(H3PO4) 및 염화아연(ZnCl2)으로 구성된 군에서 선택되는 활성화제를 혼합하는 단계;
    (iii) 수득된 혼합물을 음파처리하고 열처리하는 단계; 및
    (iv) 상기 열처리된 혼합물을 온수로 처리하는 단계,
    상기 (iii) 단계의 열처리는 비활성 기체하에서 1~10℃/min의 속도로 승온하여 100℃에서 일정시간 동안 유지한 다음, 다시 1~10℃/min의 속도로 승온하여 800~1050℃에서 2~3시간 동안 유지하고,
    상기 제조된 탄소소재는 연료전지의 양극으로서 피크 전위값이 -0.18 ~ -0.21V이고, 슈퍼커패시터의 전극으로서 저장용량이 125~285F/g임.
  3. 다음의 단계를 포함하는, 산화전이금속이 함침된 붕소도핑 탄소소재의 제조방법:
    (i) 붕소 하이드라이드 환원제와 이산화탄소를 반응시켜 붕소도핑 탄소소재를 수득하는 단계;
    (ii) 상기 수득된 붕소도핑 탄소소재에 전이금속 전구체와 수산화칼륨, 수산화나트륨, 인산(H3PO4) 및 염화아연(ZnCl2)으로 구성된 군에서 선택되는 활성화제를 혼합하는 단계;
    (iii) 수득된 혼합물을 음파처리하고 열처리하는 단계; 및
    (iv) 상기 열처리된 혼합물을 온수 및 산성용액으로 처리하는 단계,
    상기 (iii) 단계의 열처리는 비활성 기체하에서 1~10℃/min의 속도로 승온하여 100℃에서 일정시간 동안 유지한 다음, 다시 1~10℃/min의 속도로 승온하여 800~1050℃에서 2~3시간 동안 유지하고,
    상기 제조된 탄소소재는 연료전지의 양극으로서 피크 전위값이 -0.19 ~ -0.21V이고, 슈퍼커패시터의 전극으로서 저장용량이 240~340F/g임.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (ii) 단계 이후에 상기 수득된 붕소도핑 탄소소재를 온수로 처리하고 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 산화전이금속이 함침된 붕소도핑 탄소소재의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (iv) 단계 이후에 상기 온수로 처리된 탄소소재를 건조하는 단계를 추가로 포함하는 산화전이금속이 함침된 붕소도핑 탄소소재의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 붕소 하이드라이드 환원제는 리튬 붕소하이드라이드(LiBH4), 나트륨 붕소하이드라이드(NaBH4), 칼륨 붕소하이드라이드(KBH4), 마그네슘 붕소하이드라이드(Mg(BH4)2), 칼슘 붕소하이드라이드(Ca(BH4)2) 및 스트론튬 붕소하이드라이드(Sr(BH4)2)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 산화전이금속이 함침된 붕소도핑 탄소소재의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이금속의 전구체로 Mn(NO3)24H2O, Ca(NO3)24H2O, Zn(NO3)24H2O, Cu(NO3)24H2O, Ni(NO3)24H2O, Fe(NO3)26H2O 및 Co(NO3)26H2O로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 산화전이금속이 함침된 붕소도핑 탄소소재의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이금속의 전구체를 용매에 녹여 혼합하는 것을 특징으로 하는 산화전이금속이 함침된 붕소도핑 탄소소재의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체의 사용량은 상기 (i) 단계의 붕소도핑 탄소소재 대비 1~80wt%인 것을 특징으로 하는 산화전이금속이 함침된 붕소도핑 탄소소재의 제조방법.
  10. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 붕소도핑 탄소소재와 활성화제의 혼합비율은 1:0.5~1:3의 무게비인 것을 특징으로 하는 산화전이금속이 함침된 붕소도핑 탄소소재의 제조방법.
  11. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 활성화제를 용매에 용해하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 산화전이금속이 함침된 붕소도핑 탄소소재의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (iii) 단계의 혼합물을 음파처리(sonication)하여 분산시키는 것을 특징으로 하는 산화전이금속이 함침된 붕소도핑 탄소소재의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 음파처리된 혼합물을 90~100℃에서 건조 및 분쇄한 다음, 열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 산화전이금속이 함침된 붕소도핑 탄소소재의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (iii) 단계의 열처리는 비활성 기체하에서 1~10℃/min의 속도로 승온하여 100℃에서 일정시간 동안 유지한 다음, 다시 1~10℃/min의 속도로 승온하여 800~1050℃에서 2~3시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 산화전이금속이 함침된 붕소도핑 탄소소재의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (iv) 단계의 온수는 40℃~90℃인 것을 특징으로 하는 산화전이금속이 함침된 붕소도핑 탄소소재의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리된 탄소소재를 15~30℃의 증류수 또는 알코올로 세척하는 단계를 추가로 포함하는 산화전이금속이 함침된 붕소도핑 탄소소재의 제조방법.
  17. 제3항에 있어서,
    상기 열처리된 탄소소재를 산성용액으로 세척하여 함침된 산화전이금속의 이탈을 유도하는 것을 특징으로 하는 산화전이금속이 함침된 붕소도핑 탄소소재의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되고, 연료전지의 양극으로서 피크 전위값이 -0.18 ~ -0.21V이고, 슈퍼커패시터의 전극으로서 저장용량이 80~340F/g인 것을 특징으로 하는 산화전이금속이 함침된 붕소도핑 탄소소재.
  19. 제18항의 산화전이금속이 함침된 붕소도핑 탄소소재를 포함하는 연료전지 양극재료.
  20. 제18항의 산화전이금속이 함침된 붕소도핑 탄소소재를 포함하는 슈퍼커패시터의 전극재료.
  21. 제18항의 산화전이금속이 함침된 붕소도핑 탄소소재를 포함하는 레독스 흐름전지의 전극물질.
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