JP2017528401A - タングステン含有材料の用途 - Google Patents

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Abstract

本発明は、タングステン含有材料、その用途およびその調製方法に関する。タングステン含有材料は、電気化学エネルギー貯蔵材料、燃料電池電解質および化学触媒材料として使用することができる。タングステン含有材料には、酸化タングステン、酸化タングステン水和物、ドープ酸化タングステン、ドープ酸化タングステン水和物、酸化タングステンコンポジット、酸化タングステン水和物コンポジットが含まれる。【選択図】図1

Description

本発明は、酸化タングステンおよびその用途、例えばその材料およびその調製方法、その特別な特性、エネルギー貯蔵、触媒作用などの分野における用途に関し、さらに詳細には、化学、化学工学、素材およびエネルギー産業の分野に関する。
光合成から電気化学エネルギー貯蔵および変換に至るまで、エネルギー変換は電子とイオン(例えば、プロトン、リチウムイオンなど)の相乗的移動によって達成される。この場合、混合電子−イオン伝導体は、特に高出力電気化学デバイスに関して大きな可能性を有している。現在、電池および電気化学キャパシタを備えた電気化学エネルギー貯蔵デバイスが携帯電子デバイスで広く用いられており、電気自動車、グリッドエネルギー貯蔵、再生可能なエネルギー貯蔵などで急速に広がりつつある。そのようなデバイスでは、充電または化学エネルギー変換の物理的分離が電子およびイオン同時移動によって達成され、それによってエネルギー貯蔵および放出を実現する。ハイブリッド電子−イオン伝導性を有する材料が、例えば固体酸化物燃料電池、エレクトロクロミック材料、化学センサ、ガス分離などの多くの分野で広く用いられている。しかしながら、ハイブリッド電子−イオン伝導体の大部分は高温(例えば摂氏500度を超える)で動作するフッ化物またはペロブスカイトセラミック材料ベースである。その一方で、コバルト酸リチウム(LiCoO)およびマンガン酸リチウム(LiMn)などの室温で動作する混合電子−リチウムイオン伝導体が、リチウムイオン電池の電極材料として広く使用されている。しかし、これらの材料では、固相における伝導は、材料の動的特性および動作寿命を制限する明らかな相転移挙動を伴うことが多い。したがって、通常の市販のリチウムイオン電池のサイクル寿命はわずか数百回に制限されることが多い。低温での電子−プロトン伝導体材料は、電子伝導性材料(例えば、金属、炭素材料、伝導性ポリマー、伝導性酸化物など)をプロトン伝導性材料(例えば、水、水性ポリマー、水和酸化物)と単に混合することによって製造することができ、これらの材料自体は電荷貯蔵能がなく、したがってエネルギー貯蔵材料として使用することはできない。水和構造を有する酸化ルテニウムは室温で高い電子−プロトン伝導性を有し、また高い電気化学キャパシタンス(700ファラデー/グラム)も有するが、価格が高いために大規模用途が制限される。
概して、電池および電気化学キャパシタなどの電気化学エネルギー貯蔵デバイスの電極は、伝導性材料(グラファイト、カーボンブラックなど)、レドックス活性材料(酸化物など)、および多孔質イオン伝導ネットワークを一体化することによって形成される。多孔質ネットワーク構造は電解質の輸送チャネルを提供する。しかしながら、様々な材料組成のそのような単純な混合物によって形成される電極の電子およびイオン伝導性は高くなく、構造も十分安定ではない。したがって、そのようなエネルギー貯蔵デバイスのエネルギー密度、電力密度およびサイクル寿命は、電極の伝導性、イオン移動度、レドックス反応の可逆性、副反応などによって制限される。より高いエネルギー貯蔵性能を達成するために、混合電子−イオン伝導体を電極材料として直接使用することがさらに有望であろう。この材料は、レドックス容量、高伝導性、高速イオン伝導性、および安定な構造を同時に提供することができ、したがって、大容量、高出力、および長寿命を同時に達成することができる。エネルギー貯蔵デバイスを製造できることに加えて、ハイブリッド電子−イオン伝導体にはさらに、触媒作用、分離などの他の広い用途がある。しかしながら、今までのところ、そのような材料を設計し製造するのは非常に困難であった。
実際、イオン伝導は本質的にごく一般的な現象である。例えば、光合成、アデノシン三リン酸合成、および生物組織酸性環境の維持などの多くの生物学的挙動はすべてプロトン輸送が関与する。これらの過程において、プロトン伝導は、それらの効率的なプロトンチャネルを用いて達成される。そのようなプロトンチャネルは、ある特定のタンパク質構造で一般的であり、それらを内部一本鎖水構造によって構築することができる。例えば、グラミシジンAは、細胞のリン脂質二重層の疎水性内部内で二量化して、プロトンを効果的に伝導することができる一本鎖水チャネルを含むベータらせん構造を形成することができる、広く研究されている単純なプロトンポリペプチドである。
生体材料の天然構造を模倣することによって、我々は新規ハイブリッド電子−プロトン伝導性材料を設計し、合成した。合成過程の間の結晶の成長を調節することにより、我々は、プロトンを効率的に伝導できる内部連続チャネルを有する独特の構造を有する酸化タングステン材料を調製した。簡単なドーピングを実施することによって、酸化タングステン材料は非常に効率的な電子伝導体にもなり得、それによって優れた特性を有する電子−プロトン伝導体を形成することができる。この材料は、電気化学貯蔵デバイスで用いられ、従来の材料と比べて優れたエネルギー、電力および周期性能を示す。その特別な構造のために、酸化タングステン材料は他の分野にも応用できることが期待される。
本発明の目的は、新規ハイブリッド電子−プロトン伝導性材料、その製造方法、およびその用途を提供することである。そのような材料は特別な特性を有する酸化タングステンである。この方法は、特別な特性を有する酸化タングステン材料を合成して、高いプロトン伝導性を実現することと、単純なカチオンドーピングによって高い電子伝導性を実現することである。そのような材料は、電気化学エネルギー貯蔵材料、燃料電池触媒材料として、また他の多くの用途に使用することができる。
本発明の技術提案は以下のとおりである。
新規電池用の新規ハイブリッド電子−プロトン伝導性材料、その製造方法および用途、ならびに以下の特性を有する材料は以下の特徴を有する:
1)混合電子−プロトン伝導性を有する(図1、2)、
2)高いレドックス活性を有する(図2)、
3)高い熱安定性を有する(図3)、
4)構造的安定性を有し、長期使用後に明らかに劣化しない(図4)。
可能な調製方法は、以下のステップを含む:
1)タングステン含有前駆体材料の溶液または分散液を形成するステップであって、前駆体材料の濃度が0.1%〜20%(質量%)であるステップ、
2)酸を添加してステップ1における溶液または分散液のpH値を1〜3に調節し、酸性化を促進して中間体を形成するステップ、
3)中間体を熱水反応器に移し、90〜200℃まで1〜96時間加熱するステップ。中間体を脱水し、沈殿させて、最終生成物(三酸化タングステン水和物)を生成する。
ここで、前駆体材料はタングステン酸ナトリウムまたはタングステン酸アンモニウムであり得る。
酸は、前駆体のpHを調節するための塩酸または硫酸であり得る。
本発明は水和物中に含まれる水の数を特に限定せず、上記方法によって得られる三酸化タングステン水和物は本出願の範囲内に含まれることに留意すべきである。しかしながら、最も好ましくは、水和物比は0〜1であり、すなわちWOxHO(x=0〜1)である。
前駆体材は、最終生成物中にタングステン元素を得ることができる限りいかなる化合物であってもよいが、タングステン酸ナトリウムおよびタングステン酸アンモニウムが特に好ましいことにも留意すべきである。ここで、具体的な合成ステップは以下のとおりであってもよい:
1)タングステン酸アンモニウムなどのタングステン含有前駆体材料を導入して、0.1%〜20%の濃度のタングステン酸アンモニウム溶液または分散液を形成することと、
2)塩酸、硫酸などの酸を添加して溶液のpHを1〜3に調節し、酸性化中間体の形成を可能にすることと、
3)中間体を熱水反応器に移し、90〜200℃に1〜96時間加熱する。中間体を脱水し、沈殿させて、最終生成物(三酸化タングステン水和物)を形成すること。
加えて、上記方法によって調製した酸化タングステンを、ヘテロ元素でのドーピング処理に供することができる。すなわち、ドープ酸化タングステンは、酸化タングステンを、異なるドーピング元素を含む塩溶液中に浸漬し、遠心分離によって分離し、次いで一定時間、高温で熱処理することによって得ることができる。この場合、塩溶液は、0.1〜6mol/Lの、酸化ストロンチウム前駆体溶液、酸化カルシウム前駆体溶液、塩化ストロンチウム溶液、シュウ酸カルシウム溶液、塩化ナトリウム溶液、塩化白金酸溶液、塩化パラジウム溶液、酢酸銅溶液であり、処理は4〜8時間実施され、熱処理温度は200〜800℃である。上記の様々な溶液は単に最終生成物中のヘテロ元素を提供するためだけであり、したがって、使用する溶液の種類はそれに限定されず、本明細書中の溶液は単なる数例であることに留意すべきである。
加えて、酸性化中間体は酸性化タングステン含有前駆体材料を硫酸アンモニウムと共に用いて形成される。硫酸アンモニウムの濃度は1%〜10%である。
本出願におけるドーパント元素の比は特に限定されず、上記の方法によって調製されるいかなるドープ酸化タングステンまたは酸化タングステン水和物も本出願の範囲内に含まれることに留意すべきである。
本出願の方法によって得られる材料の用途としては以下のものを含む:
1)電気化学エネルギー貯蔵材料。
2)燃料電池電解質および電気化学触媒材料。
すでに記載したように、本出願は、上記の方法によって得ることができる特定のタングステン含有材料を保護することに関する。この材料は電気化学エネルギー貯蔵材料として、ならびに燃料電池電解質および電気化学触媒材料(以下でさらに詳細に記載する)として優れた特性を有する。したがって、本発明の上記過程によって得られるタングステン含有材料は、本出願の保護範囲に含まれるべきである。しかしながら、明確性のため、本発明では、タングステン含有材料は、酸化タングステン(WO)および酸化タングステン水和物(WOxHO)、ドープ酸化タングステン(MWO、M=Li、Na、K、Ca、Mg、Sr、Baなど)、ドープ酸化タングステン水和物(MWO・xHO、M=Li、Na、K、Ca、Mg、Sr、Baなど)、酸化タングステンコンポジット(タングステンと、金属、金属酸化物、炭素材料およびポリマーとを含む)、酸化タングステン水和物コンポジット(酸化タングステン水和物と、金属、金属酸化物、炭素材料、ポリマーとを含む)が含まれる。
本発明において、酸化タングステンおよび酸化タングステン水和物は高伝導性および高速プロトン−プロトン能を有する。
本発明の有利な効果は以下の点にある:
1)材料合成過程が簡単である。類似のセットアップに関して、多数の化学生成物の合成において広く使用される工業的デバイスおよびシステムがあり、しがたって、大量生産が容易である;
2)得られた活性材料は高いレドックス活性を有し、電気化学レドックス反応を急速に進行させて高い容量並びに速い充電および放電速度を達成することができる;
3)得られた新規活性材料は高い電子およびプロトン伝導性を有するので、高い電流充電および放電性能を実現する;
4)得られた材料は安定な構造を有する、つまり構造は作動中に変化せず、良好な安定性および長時間サイクル性能を提供する;
5)活性材料は、高効率電極を構築するために使用することができ、特別な電圧条件下で充電および放電することができ、カソードと組み合わせた場合に大きな作動電位窓を提供する;
6)得られた活性材料は触媒活性を有し、電極触媒として使用することができる。
酸化タングステン材料のイオン伝導性、および酸化タングステン材料のプロトン伝導性の温度依存性を示す。 ドープ酸化タングステン材料の電子伝導性、および摂氏400度でのドープ酸化タングステン材料の電子伝導性の温度依存性を示す。 酸化タングステン材料のサイクリックボルタモグラム、および酸化タングステン材料の高レドックス活性を示す。 異なる温度で得られた(または処理された)酸化タングステン材料のX線スペクトルであり、さらに詳細には室温(下)および400℃熱処理後の酸化タングステン材料のX線パターンを示す。 酸化タングステン材料の電極としてのサイクル寿命を示し、さらに詳細には、図5は酸化タングステン材料の電極としての安定な充電および放電サイクル特性を示す。 メタンの触媒部分酸化における生成物9の生成の結果を示す。 メタンの触媒部分酸化における生成物10の生成の結果を示す。 メタンの触媒部分酸化における生成物11の生成の結果を示す。 触媒作用によってメタンを完全酸化することによる生成物9の生成に関するHOおよびCOの濃度を示す。 触媒作用によってメタンを完全酸化することによる生成物10の生成に関するHOおよびCOの濃度を示す。 触媒作用によってメタンを完全酸化することによる生成物11の生成に関するHOおよびCOの濃度を示す。 生成物9〜11(サンプル1〜3)について異なる温度でのメタン酸化の変換速度を示す。
本発明の利点を具体的な実施例によってさらに説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本発明で使用する試薬および出発材料は市販されている。
まず、上述の特別な特性を有する酸化タングステン材料は、熱水法、共沈法、熱分解法または噴霧乾燥法によって合成された。例えば、酸化タングステン水和物(WO・xHO)の合成のために、タングステン酸ナトリウムまたはタングステン酸ナトリウム水和物を脱イオン水中に溶解させて0.1%〜20%の濃度の均一溶液を形成し、続いて硫酸または塩酸を添加して、次いで1〜10%の硫酸アンモニウムを添加して中間体を形成し、次いで混合溶液を反応容器中に移してその反応容器を加熱し、摂氏90〜200度の温度で1〜96時間反応させて生成物を得、反応後、反応器を冷却し、生成物を洗浄し、乾燥させて、酸化タングステン材料を得る。
具体的実施例1(電気化学エネルギー貯蔵材料)
(1)タングステン酸ナトリウムをタングステン前駆体材料として使用し、脱イオン水中に溶解させて、5質量%の濃度の均一溶液を形成した。適切な量の塩酸を添加して、溶液のpH=1.5にした。次いで、5%硫酸アンモニウムを添加して中間体を形成し、混合溶液を160℃で72時間の反応のために反応容器に移して最終的に三酸化タングステン材料を得た。酸化タングステン材料のプロトン伝導性を図1に示し、その充電/放電電流密度特性を図3に示し、酸化タングステン材料のX線測定データを図4に示す。
加えて、得られた酸化タングステンを電極にして、電気化学エネルギー貯蔵材料としての有用性および性能を調査した。この実施形態において、例えば、電気化学キャパシタ用途の場合、酸化タングステン材料を電極ペーストとして構成して、または伝導性材料と組み合わせて構成して電極を形成することができる。この実施形態では、特に、前述の酸化タングステンを伝導剤、バインダーおよび分散溶媒とある質量比(8:1:1)で均一に混合して電極ペーストを得、それを集電体上にコーティングし、10時間乾燥させて、電極を形成した。得られた電極を、正極、ガラス繊維セパレータおよび電解質(2mol硫酸)と組み合わせて、初期セルを形成した。電池を活性化して、優れた性能を有するタングステン−酸電池を得た。得られた電極を酸化鉛電極と組み合わせ、セパレータによって分離し、酸性電解質を添加して単一セルを形成し、電気化学試験を実施した。結果を図5に示し、図5は、合成された酸化タングステンが高い電気化学レドックス活性を有することを示す。
前記具体的方法のほかに、本出願の発明者らはさらに、以下の比で異なる種類のタングステン材料および電極を得、すべて実施例1のものと類似した特性を達成した(表1に記載したパラメータを除いて、他のすべてのパラメータは同じである)。
Figure 2017528401
上記の方法によって調製した酸化タングステンは反応温度および時間に依存する水和酸化タングステンを含み得るが、本出願は、酸化物中に含まれる水和水分子の数を制限しないことに留意すべきである。上記の過程によって得られる任意の酸化タングステンおよび/または酸化タングステン水和物は本出願の範囲内に含まれる。
(2)ドープ酸化タングステンは、酸化タングステンを異なるドーピング元素の塩溶液に浸し、続いて一定時間遠心分離および熱処理することによって得ることができる。
ここで、塩溶液は0.1〜6mol/Lの塩化ストロンチウム溶液または塩化カルシウム溶液であり、熱処理時間は4〜8時間であり、熱処理温度は摂氏200〜800度である。具体的な比を表2に示す。
Figure 2017528401
これらのうち、生成物6の電子伝導性を測定し、性能データを図2に示す。
具体的実施例2(燃料電池電解質および化学触媒材料)
(1)まず、酸化タングステン材料(具体的には、酸化タングステン水和物(WO・xHO))を合成した。具体的な方法は、タングステン酸ナトリウムまたはタングステン酸ナトリウム水和物を脱イオン水中に溶解させて、0.1重量%〜20重量%のタングステン塩の濃度を有する均一溶液を形成し、続いて溶液を酸性化するように適切な量の硫酸または塩酸を添加してpH値を1〜3に調節し、次いで1重量%〜10重量%の硫酸アンモニウムを添加して中間体を形成し、結果として得られた混合溶液を反応器に移し、90〜200℃の温度で1〜96時間で反応生成物を得、反応が完了した後、生成物を冷却し、洗浄し、乾燥して、酸化タングステン材料を得た。表3中、具体的な酸化タングステン材料は具体的実施例1で記載するものである。
(2)ドープ酸化タングステンは酸化タングステンを異なるドーパント元素の塩溶液と反応させることによって得ることができる。具体的実施例では、塩化白金酸(HPtCl6HO)、塩化パラジウム、酢酸銅(一水和物)(これらの材料はすべて市販されている)、酸化タングステン、上記材料、および水の比を表3に示す。
Figure 2017528401
(3)触媒の試験条件
試験条件1:0.1gの生成物9〜11を0.9gの珪砂と均一に混合し、管型反応器中に入れた。試験前に、サンプルを30分間250℃にて5%H雰囲気中で活性化した。原料反応ガスの全流量は500mL/minであり、窒素はバランスガスであり、メタン含有量は2%であり、酸素含有量は0.5%であった。加熱速度を10℃/minで制御し、反応温度を250℃から450℃まで上昇させた。メタン部分酸化の生成物濃度をモニターした。
試験条件2:0.1gの生成物9〜11を0.9gの珪砂と均一に混合し、管型反応器(内径約4mm)中に入れた。サンプルを30分間250℃にて5%H雰囲気中で活性化した。供給ガスの全流量は210mL/minであり、10mL/minの純酸素とあらかじめ混合した、20%メタン含有量の200mL/minのメタン/窒素混合物から構成されていた。生反応ガスを流しながら、供給ガスの温度を30分間、250℃、300℃、350℃、および400℃で維持した。完全メタン酸化反応の変換速度とHOおよびCO生成量とをモニターした。
(4)触媒性能の比較
調製した触媒の表面上のメタンの触媒酸化を調べた。まず、メタン分子が貴金属の活性サイト上に吸着され、次いで電子およびプロトンが酸化タングステン担体(WO)に移されHWOブロンズを形成し、最後に、気相酸素がHWOブロンズを酸化してWOおよび水が生じ、メタンを部分的に酸化しメタノールに変換することができる。酸素供給量を増加させ続けることによって、メタノールをさらに酸化することができ、これはメタンの完全酸化であって、COおよび水が生じる。
メタン部分酸化の変換効率を試験条件1下で試験し、生成物9、10および11を比較することによってメタンの部分酸化の触媒性能を定量的に評価することができる。生成物9〜10は250℃で触媒作用によりメタンを部分酸化してメタンをメタノールおよび水に効率的に変換することができ、また低温(250℃〜400℃)で高いメタノール収率を維持することができ、優れた低温触媒性能を示すが、一方、生成物10は300℃またはそれ以上でごく限られた触媒活性しか示さない。温度が400℃を越えて上昇した場合、生成物9、10および11に関して起こるメタンの主な酸化反応は完全酸化であって、COおよび水を生成物として生成する。
メタンの完全酸化の変換効率を試験条件2下で生成物9、10および11について測定し、COおよび水の生成の差を比較して、それらの効率の差を定量化した。生成物9は250℃で非常に効率的に触媒作用を発揮して酸化反応を引き起こし、メタンガスのすべてが完全に酸化されてCOおよび水になった。生成物10は350℃より高い温度で若干の完全酸化触媒活性を示すだけであり、400℃までの温度ですべてのメタンを完全に酸化させることができ、一方、生成物11は、試験温度範囲全体にわたって触媒活性を示さず、COおよび水は形成されなかった。
異なる温度でのメタンの酸化変換を生成物9、10および11の触媒効率と直接比較した。生成物9は250℃で14%の変換速度を達成することができ、すなわち、メタンの70%超が効率的に変換され、変換速度は反応温度の上昇とともに有意に変化しなかった。生成物10は、350℃未満ではメタンの著しい触媒酸化を受けず、温度が400℃まで上昇してようやく生成物9と同様の変換を達成した。生成物11は250〜400℃の温度範囲内で有効な触媒酸化活性を示さなかった。酸化タングステンをサポートとして使用することで、活性金属成分を合理的に選択して有効なメタン酸化触媒を調製することができ、また固体酸化物燃料電池にも使用できることがわかる。
本発明の特定の実施形態を詳細に説明してきたが、それらは単に一例として提供したものであり、本発明を上述の特定の実施形態に限定することを意図しない。本発明の均等物および代替物が本発明の範囲内にあることは当業者には明らかであろう。したがって、発明の範囲内に含まれることを意図する均等物および修正を発明の趣旨および範囲から逸脱することなく行うことができる。

Claims (11)

  1. 電気化学エネルギー貯蔵材料、燃料電池電解質、および化学触媒材料として使用できるタングステン含有材料の使用。
  2. 酸化タングステン(WO)、酸化タングステン水和物(WOxHO)、ドープ酸化タングステン(MWO)、ドープ酸化タングステン水和物(MWOxHO)、酸化タングステンのコンポジット、酸化タングステン水和物のコンポジットを含む、請求項1に記載のタングステン含有材料の使用。
  3. 前記ドープ酸化タングステンはM=Li、Na、K、Ca、Mg、Sr、Baを有し、前記ドープ酸化タングステン水和物はM=Li、Na、K、Ca、Mg、Sr、Baを有し、前記酸化タングステンのコンポジットは、酸化タングステンと、金属、金属酸化物、炭素材料およびポリマーとを含み、前記酸化タングステン水和物のコンポジットは、酸化タングステン水和物と、金属、金属酸化物、炭素質材料、およびポリマーを含む酸化タングステン水和物コンポジットを有する、請求項2に記載のタングステン含有材料の使用。
  4. 前記タングステン含有材料は、熱水法、共沈法、熱分解法または噴霧乾燥法によって調製される、請求項1に記載のタングステン含有材料の使用。
  5. 前記熱水法は、
    1)タングステン含有前駆体材料の溶液または分散液であって、前記前駆体材料が0.1重量%〜20重量%の濃度を有する溶液または分散液を形成し、
    2)酸を添加して、前記溶液または前記分散液のpH値を1〜3に調節し、酸性化して中間体を形成し、
    3)前記中間体を熱水反応容器に移し、90〜200℃に1〜96時間加熱して前記中間体を脱水して最終生成物を形成する、請求項4に記載のタングステン含有材料の使用。
  6. 前記前駆体材料はタングステン酸ナトリウムおよび/またはタングステン酸アンモニウムである、請求項5に記載のタングステン含有材料の使用。
  7. 前記酸は硫酸および/または塩酸である、請求項5に記載のタングステン含有材料の使用。
  8. 前記ドープ酸化タングステンは、酸化タングステン材料を異なるドーパント元素の塩溶液中に浸漬し、続いて遠心分離および一定期間熱処理を行うことによって形成される、請求項2に記載のタングステン含有材料の使用。
  9. 前記塩溶液は、0.1〜6モル/リットルの濃度の酸化ストロンチウムの溶液、酸化カルシウムの溶液、塩化ストロンチウムの溶液、塩化カルシウムの溶液、塩化白金酸溶液、塩化パラジウム溶液、および酢酸銅溶液であり、前記熱処理は4〜8時間、200〜800℃で実施される、請求項8に記載のタングステン含有材料の使用。
  10. 酸化タングステン材料を製造する方法であって、
    1)タングステン含有前駆体材料の溶液または分散液を形成するステップであって、前駆体材料の濃度が0.1重量%〜20重量%であるステップと、
    2)酸などを添加し、前記ステップ1における前記溶液または前記分散液のpH値を1〜3に調節し、酸性化して中間体を形成するステップと、
    3)前記中間体を熱水反応容器に移し、90〜200℃に1〜96時間加熱して前記中間体を脱水して最終生成物を形成するステップと、
    を含む、製造方法。
  11. 前記製造方法で調製した前記酸化タングステンを異なるドーパント元素の溶液中に浸漬し、遠心分離によって分離し、次いで一定時間加熱することをさらに含む、請求項10に記載の方法。
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