CN101381599A - 纳米wo3光致变色粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米WO3光致变色粉体及其制备方法，特别是在诱导剂草酸的作用下制备微观形貌为柳叶状的纳米WO3光致变色粉体及制备方法。纳米WO3光致变色粉体通过以下方法制备：配制钨酸盐溶液；加入诱导剂；调整溶液的pH值；将混合溶液进行水热反应；清洗并收集粉体。由于草酸分子吸附层的空间位阻效应使粉体的分散性大幅提高，表面活性得到明显增强，其制备粉体与未添加诱导剂合成WO3相比，在同等激发光源条件下，对激发光吸收能力加强，光致变色能力明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种光致变色纳米WO3粉体及其制备方法，特别是在诱导剂作用下制备微观形貌为柳叶状的纳米WO3光致变色粉体及其制备方法。
背景技术
目前，由于纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应、宏观量子隧道效应等性能，使纳米材料在力学、热学、声学、电磁学、光学等方面得到更广泛的应用，是目前材料学研究最为活跃的领域，引起了世界各国众多领域研究者的高度重视。而且又因为纳米材料微观结构和形貌对其诸多性能有着决定性的作用，使控制材料的微观结构与形貌，进而改善材料的性能成为材料科学研究的主要方向之一。
纳米WO3是一种重要的半导体材料，本身具有电致变色、气致变色及光致变色等各种优异的性能，又由于材料的光致变色性能能够在能源紧缺的社会有着巨大的应用前景且能在光信息存储领域发挥巨大的作用，使WO3光致变色材料的制备及应用受到了越来越多的关注。虽然材料学家对WO3光致变色材料的研究中已经有了关于能调节建筑物光输入的智能窗的WO3光致变色薄膜的相关研究成果；但是由于WO3纳米结构尤其是粉体的结构的单元尺寸、形貌及其组装的纳米结构粉体材料的巨大影响，对WO3粉体的研究也正在展开，自从2004年WO3纳米管的制备实现以来，各种结构及形貌的WO3颗粒的制备、物理化学性质及其应用的研究异常活跃。到目前为止，人们已经制备出了微球状、海胆状、纳米块状、纳米管装、纳米杆状的WO3纳米微粒。但是如何制备出微观形貌更新颖的粉体，优化其光致变色性能，仍是目前的研究热点之一。
发明内容
本发明的目的就是针对上述的研究现状，以草酸为诱导剂，提供一种具有单分散的微观形貌为柳叶状的纳米WO3光致变色粉体及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种纳米WO3光致变色粉体，其微观形貌为柳叶状颗粒，柳叶状颗粒的长在100～400nm之间，长宽比在2～8之间，该纳米WO3光致变色粉体通过以下方法制得：
(1)配制0.05～3mol/L钨酸盐溶液；
(2)加入0.2～3.0mol/L的诱导剂草酸；
(3)用浓盐酸调整反应体系的pH值至0.5～2.5；
(4)将反应体系搅拌均化后，进行水热反应；
(5)清洗并收集粉体。
上述第(1)步配制浓度为0.05～3mol/L的钨酸盐溶液，且所用钨酸盐的阳离子的强酸盐也易溶于水；第(2)在磁力搅拌作用下逐滴滴加浓度为0.2～3.0mol/L的草酸溶液，其中钨酸盐溶液与草酸溶液的体积比1.00：0.04～0.20；第(3)步调整反应体系的pH值是指在磁力搅拌器的搅拌速度为400～600r/min作用下滴加浓度为37～38％的浓盐酸，使溶液的pH值调整为0.2～2.5；第(4)步将反应体系移入水热反应釜进行水热反应，是指将反应体系搅拌均化2～6h后，使其在温度为80～180℃，反应1～6天。第(5)步清洗并收集粉体是指首先用蒸馏水水洗，直至清液的pH值为6.5～7.5之间，然后用无水乙醇清洗，清洗其中的残留水溶性杂质及过量草酸，最后置于真空干燥箱中在真空度为0.05～0.1、温度为50～80℃的条件下干燥1～3h即制得具有微观形貌为柳叶状颗粒的纳米WO3光致变色粉体。
结合粉体的光致变色形象，分析认为：水热反应晶体长大的过程中，水热处理使WO3分子生长到尺寸为20～50nm之间后，形成以(WOn)-形式存在的WO3微粒带负电荷，其易与草酸分子中的羟基形成极强的氢键；则草酸分子以“包覆”形式连接在WO3晶粒周围，形成草酸分子吸附层，而由于(WOn)-的作用，使电子向吸附层的外侧移动，使吸附层外侧带负电，在晶体长大的过程中，带负电的草酸分子之间互相排斥，形成了空间阻挡层，从而阻碍了WO3分子与下一个WO3分子的结合，使WO3分子不能进一步长大而形成了均匀的柳叶状颗粒；这种空间阻挡层又对颗粒的进一步团聚起到了空间位阻效应。在温度降低及粉体的后续处理中，由于吸附层的存在，使纳米颗粒的表面张力降低，表面能小，颗粒之间无法重新团聚形成二次颗粒。最终形成了高分散、比表面积大而更易吸收激发光源的WO3粉体。
由于草酸诱导合成的WO3粉体的柳叶状颗粒尺寸在50nm左右，远小于紫外光的波长，故而纳米WO3粉体本身的量子尺寸效应明显，使其导带和价带能级变成分裂能级，当其受到光源的激发后，处于价带的电子就被激发到导带，价带便生成空穴，增大了吸收光子的反应时间；另外：纳米柳叶状颗粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，增加了纳米材料的吸附性和化学反应的接触面，从而使草酸合成的WO3粉体具有更高的反应活性和较强的对激发光的吸收能力。使制备的粉体可以对日光或低功率紫外灯(10W)等照射光发生吸收，由之产生明显光致变色现象，并且能在常态无光的条件下褪色，最终使WO3粉体的光致变色性能得到了极大的提高。
本发明具有以下优点：
本发明利用诱导剂草酸采用水热法制备微观形貌呈柳叶状的纳米WO3粉体和未添加诱导剂合成的WO3相比，由于草酸的诱导作用，使草酸分子以氢键“包覆”连接在WO3晶粒周围，形成草酸分子吸附层，使WO3在晶体长大的过程中，起到了空间位阻效应，阻碍了WO3分子之间结合，使WO3分子不能进一步长大而形成了均匀的柳叶状颗粒，使最终合成的WO3粉体颗粒呈形状规则、大小及长宽比较为均匀的柳叶状颗粒，并且由于草酸分子吸附层的空间位阻效应使粉体的分散性大幅提高，表面活性得到明显增强，其制备粉体与未添加诱导剂合成WO3相比，在同等激发光源条件下，对激发光吸收能力加强，光致变色能力明显提高。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
附图为实施例1制得的WO3粉体的SEM形貌图。
具体实施方式
实施例1：
首先，以钨酸钠为钨源，配制1mol/L的Na2WO4溶液100ml，并在磁力搅拌器以400～600r/min的搅拌下滴加浓度为1.0mol/L的草酸溶液10ml，再利用质量百分比浓度为37～38％的HCl调整溶液的pH值为1.0。然后将得到的反应体系搅拌均化4个小时后放入水热釜中在100℃水热反应48h，之后收集并清洗产物粉体。将反应产物先用蒸馏水反复清洗，直至清液的pH值为6.5～7.5之间，再用无水乙醇清洗，去除其中的残留水溶性杂质和过量的草酸。最后，将反应后的粉体放入真空干燥箱中在真空度为0.085、温度为50℃的条件下干燥1h得纳米光致变色WO3粉体。利用SC-80C全自动色差计(北京康光仪器有限公司)测得粉体色度为2.976；将粉体放入Z-F-20C暗箱式紫外分析仪(上海宝山顾村电光仪器厂制造，功率为10W，选择的紫外光波长为365nm。粉体距光源10cm)，反应温度为室温，光照时间20分钟。粉体变蓝，测得其色度值为62.351。说明粉体在紫外光激发下变色。将变色的粉体移入无光处，2h后粉体褪色，测得其色度值为3.031，说明粉体在常态无光条件下褪色。
对合成的粉体的微观形貌通过扫描电镜分析，WO3粉体的SEM形貌图如附图所示。分析可得，WO3粉体由大小及形状较为均匀的柳叶状纳米颗粒组成，颗粒长在200～300nm之间，宽在50nm左右，长宽比为4～6之间。颗粒之间无明显的团聚现象，具有较高的分散性，从而使诱导合成的WO3粉体具有较高的反应活性。
实施例2
水热釜中水热反应温度为80℃，其他条件同实施例1制得纳米光致变色WO3粉体，测得粉体的色度值为3.132，紫外灯照射20分钟后，粉体变蓝，其色度值为55.874，移入暗处1.5h后褪色，其色度值为3.308。
实施例2
将实施例1制得的纳米WO3纳米光致变色粉体样品在南方地区夏季晴天中午12点到14点间测试其光致变色性能，其光照20分钟后色度值为48.631，移入暗处2h后褪色，其色度值为3.108。
Claims (8)
1.一种纳米WO3光致变色粉体，其微观形貌为柳叶状颗粒，柳叶状颗粒的长在100～400nm之间，长宽比在2～8之间，该纳米W03光致变色粉体通过以下方法制得：(1)配制浓度为0.05～3mol/L的钨酸盐溶液；(2)在搅拌速度为400～600r/min下，按钨酸盐溶液与草酸溶液的体积比为1.00：0.04～0.20逐滴滴加浓度为0.2～3.0mol/L的草酸溶液；(3)在磁力搅拌器的搅拌速度为400～600r/min作用下滴加质量百分比浓度为37～38％的浓盐酸，使溶液的pH值调整为0.2～2.5；(4)将将反应体系搅拌均化2～6h后，使其在温度为80～180℃下反应1～6天；(5)用蒸馏水水洗直至清液的pH值为6.5～7.5之间，然后用无水乙醇清洗，清洗其中的残留水溶性杂质及过量草酸，最后置于真空干燥箱中在真空度为0.05～0.1、温度为50～80℃的条件下干燥1～3h即制得具有微观形貌为柳叶状颗粒的纳米WO3光致变色粉体。
2.权利要求1所述纳米WO3光致变色粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)配制0.05～3mol/L钨酸盐溶液；
(2)按钨酸盐溶液与草酸溶液的体积比1.00：0.04～0.20加入0.2～3.0mol/L的诱导剂草酸；
(3)用浓盐酸调整反应体系的pH值至0.5～2.5；
(4)将反应体系搅拌均化后，进行水热反应；
(5)清洗并收集粉体。
3、根据权利要求2所述纳米WO3光致变色粉体的制备方法，其特征在于：所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。
4、根据权利要求2所述纳米WO3光致变色粉体的制备方法，其特征在于：配制的钨酸盐溶液的浓度为0.05～3mol/L，且所用钨酸盐的阳离子的强酸盐也易溶于水。
5、根据权利要求2所述纳米WO3光致变色粉体的制备方法，其特征在于：按钨酸盐溶液与草酸溶液体积比为1.00：0.04～0.20将草酸溶液在搅拌速度为400～600r/min条件下向钨酸盐溶液中逐滴加入。
6、根据权利要求2所述纳米WO3光致变色粉体的制备方法，其特征在于：调整加入草酸的钨酸盐溶液pH值是在搅拌速度400～600r/min的搅拌下，向加入草酸的钨酸盐溶液中滴加质量百分比浓度37～38％浓盐酸，调节pH值为0.5～2.5。
7、根据权利要求2所述纳米WO3光致变色粉体的制备方法，其特征在于：步骤(4)的水热反应是将反应体系搅拌均化2～6h后，使反应体系在温度为80～180℃下反应1～6天。
8、根据权利要求2所述纳米WO3光致变色粉体的制备方法，其特征在于：水热反应充分后用蒸馏水水洗，直至清液的pH值为6.5～7.5之间，将水溶性杂清洗完毕，然后用无水乙醇清洗，直至将残留的草酸清洗干净，最后置于真空干燥箱中，在真空度为0.05～0.1，温度为50～80℃条件下干燥1～3h，即制得纳米WO3光致变色粉体。
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