CN111607387B - 一种基于碳点的光催化微球马达及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光催化材料的技术领域,具体涉及一种基于碳点的光催化微球马达及其制备方法和应用。所述光催化微球马达的结构为碳材料分布于微球载体表面,其制备原料包括碳材料和载体材料;其制备方法包括如下:取碳材料溶液与载体材料混合,加热至70~80℃,并加入碱性物质和还原性糖,进行恒温反应,反应结束之后真空干燥,即得产物微球马达,是一种具有优异的荧光性能、又具有优异的光学调节运动方向的特性的光催化纳米马达,具有高度稳定和一致的荧光,为在复杂环境中观察马达运动转态提供了可能性,在细胞成像、生物检测等纳米医学领域具有巨大的潜在应用,在各种实际应用中执行专门任务的可控智能“机器人”具有广阔的前景。

Description

一种基于碳点的光催化微球马达及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光催化材料的技术领域,具体涉及一种基于碳点的光催化微球马达及其制备方法和应用。
背景技术
微纳马达由于具有自主运动的性能,因而吸引了许多研究者的研究目光。2004年报道的双金属线马达拉开了纳米马达的研究热潮,微纳马达发展至今约十余年,无论从马达性能,制备工艺,还是实际应用均取得了长足的进步。目前已经成功制备出不同组成的微纳马达,例如金属线微纳马达、基于半导体的微纳马达、超分子微纳马达和基于MOF的微纳马达等等。在众多马达中,光催化微纳马达可通过光催化反应将光能和化学能转化为自身运动的动能,并且其可在不同的染料液中运行,因而受到了广泛的关注。由于其具有可控的运动性能,表面易于修饰,运行环境多样等优势,光催化微纳马达已广泛应用于污水处理、生物检测,生物治疗等不同的领域。
多种多样的光催化纳米材料为光催化微纳马达的合成提供了更多的选择。其中,常见的光催化剂氧化亚铜(Cu2O)由于具有出色的可见光(<700nm)光催化性能,因而成为制备马达的理想材料。然而,单组分Cu2O微纳马达往往光催化效率较弱,以此制备的马达运行速度并不高。因此,研究者们为了提高Cu2O的光催化效率,也提出来一些改进策略,比如镀金、掺杂碳纳米管和诱发缺陷等方,进一步改善马达的光催化运动性能。目前已报道的这些马达虽然在可见光下有很好的运动性能,但是无法很好的控制方向。理想的微纳马达应具有两个关键特性:有效的运动速度和精确的方向控制。此外,实时地对马达的位置进行观察对有效地调节马达的运动至关重要。但是,目前所有已报道的基于Cu2O的光催化马达只能在明场下的透明溶液中实现实时可视化跟踪。因此,开发在复杂的微观环境中具有较高的运动速度、精确的方向控制和实时位置跟踪的光催化微纳马达仍然是一个巨大的挑战。
当前,大多数报道的荧光微纳马达通常是通过将荧光分子或荧光修饰到其表面上来实现的,这些方法通常是费力且费时的,再者,即使马达修饰成功,之后也会经常遇到一些问题,如不稳定的运动荧光,亮度不均等,此外,这些过程还可能降低微纳马达的速度。
发明内容
为了解决以上问题,本发明的目的在于提供一种基于碳点的光催化微球马达及其制备方法和应用,提供一种具有出色运动性能和精确的方向控制的、同时还具有优异的荧光性能的微球马达。
本发明的技术内容:
本发明提供了一种基于碳点的光催化微球马达,所述光催化微球马达的结构为碳材料分布于微球载体表面,其制备原料包括碳材料和载体材料;
所述碳材料包括碳点CDots,所述载体材料包括铜源溶液;所述碳点作为一种碳纳米材料,具有很好的光电特性和发光性能,其出色的电子传输效率、很好的光致发光特性、独特的结构和广泛的光谱吸收范围,在光化学和光催化等众多领域中均得到广泛的应用;
所述微球载体包括Cu2O微球载体,即所得的光催化微球马达亦称为Cu2O@CDots微球马达。
本发明还提供了一种基于碳点的光催化微球马达的制备方法,包括如下步骤:取碳材料溶液与载体材料混合,加热至70~80℃,并加入碱性物质和还原性糖进行恒温反应,反应结束之后真空干燥,即得产物微球马达;
所述载体材料包括铜材料溶液,所述铜材料溶液为将铜源溶于表面活性剂溶液中得到,所述铜源包括乙酸铜,所述表面活性剂溶液包括十二烷基硫酸钠与水的混合溶液;
所述碳材料溶液为将碳材料分散于有机溶液中得到,所述有机溶液包括乙醇溶液,分散的操作包括超声分散;
所述碳材料的制备包括如下步骤:将碳物进行蒸发回流,收集回流液并调节酸碱值,之后经过过滤、透析以及超滤,即得到碳材料;
所述蒸发回流采用的溶液包括硝酸溶液,所述调节酸碱值包括采用NaHCO3调节pH至2~4左右;
所述过滤包括采用0.22 μm BIOSHARPP膜过滤器进行过滤;
所述透析的操作包括将过滤后的溶液放入带有3500 Da透析袋的去离子水中进一步透析;
所述超滤的操作包括将透析之后的溶液依次用100 kDa,50 kDa,30 kDa,10 kDa和3 kDa离心过滤器(Millipore)进行超滤,得到小于3kDa的碳材料;
所述碳物包括碳纤维;
所述碱性物质包括氢氧化钠,所述还原性糖包括葡萄糖,提供一个碱性环境下的还原反应,其中碱性物质不与还原性糖发生反应。
本发明还提供了一种基于碳点的光催化微球马达可应用于将微球马达于苹果酸中运行,苹果酸是一种广泛存在于生物质中或者一些降解过程中而产生的生物相容性分子,是完全绿色的燃料,在这种完全绿色的环境中,Cu2O@CDots微球马达在可见光照射下表现出高效运动性能(高达40.85μm/ s或以上)。
本发明的有益效果如下:
本发明的一种基于碳点的光催化微球马达,是具有优异的荧光性能、又具有优异的光学调节运动方向的特性的光催化纳米马达,纯的氧化亚铜没有荧光,掺杂了碳点的氧化亚铜微球荧光明亮,稳定且完全均匀,为马达的制备提供全新的思路;
本发明的光催化微球马达具有高度稳定和一致的荧光,不易受环境变化(如浓度、pH、介质的离子强度等)的影响,为在复杂环境中观察马达运动转态提供了可能性,在细胞成像、生物检测等纳米医学领域具有巨大的潜在应用;
本发明的光催化微球马达的制备流程简便、成本低廉、且可批量生产,可重复性佳,可应用于苹果酸中运动,具有较高效的运动性能,这种可在可见光下以及完全绿色的环境中运动,并具有出色的荧光性能的Cu2O@CDots微球马达对于设计出在各种实际应用中执行专门任务的可控智能“机器人”具有广阔的前景。
附图说明
图1为Cu2O@CDots微球马达的电镜扫描图;
图2为Cu2O@CDots微球马达的粉末衍射图;
图3为Cu2O@CDots微球马达中Cu、O、C的EDX能谱图;
图4为Cu2O@CDots微球马达的运动状态图;
图5为Cu2O@CDots微球马达与Cu2O微球马达的荧光特征对比图。
具体实施方式
以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述,应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围,在阅读了本发明之后,本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
若无特殊说明,本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。
实施例
取碳材料溶液与载体材料混合,加热,并加入氢氧化钠和葡萄糖进行恒温反应,反应结束之后真空干燥,即得产物微球马达;
一种基于碳点的光催化微球马达的制备:
1)制备碳材料溶液:
取0.2 g碳纤维粉末加入10 M硝酸溶液中,加热至100℃左右,使得沸腾蒸发回流4h;
收集所得溶液,并用NaHCO3将溶液的pH调节至3左右;
随后,将溶液通过0.22μm BIOSHARPP膜过滤器过滤,并在带有3500 Da透析袋的去离子水中进一步透析7天;
最后,将溶液依次用100 kDa、50 kDa、30 kDa、10 kDa和3 kDa离心过滤器(Millipore)进行超滤即可得到小于3kDa的CDots;
接下来,将2.5 mg CDots分散于14 mL乙醇中,超声预处理2 h,即得碳材料溶液;
2)制备载体材料:取0.4g十二烷基硫酸钠、0.2g乙酸铜和8 mL去离子水(18.2 MΩ.cm)加入到圆底烧瓶中,即得载体材料溶液;
3)碳材料与载体材料混合:待载体材料中的所有物质溶解后,立即将8mL含CDots的乙醇分散液加入圆底烧瓶中,并将烧瓶放入油浴中,加热至73℃,保持温度,并依次添加0.28 g氢氧化钠和0.24 g葡萄糖,然后在73℃下反应30分钟,得到橙色的产物;
4)将橙色的产物用去离子水洗涤五次,再在60℃的真空中干燥即可得Cu2O@CDots微球马达。
将实施例得到的Cu2O@CDots微球马达进行实验测试:
1.Cu2O@CDots微球马达结构分析
通过扫描电镜(Scanning electron microscope,SEM)表征,Cu2O@CDots微球平均尺寸在1.5 μm左右,且为相对均匀的球形(图1);
通过粉末衍射测试(X-ray diffraction,XRD),由图2可知,Cu2O测试结果与其标准卡片的峰完全对应,证实Cu2O为结晶态结构;由于Cu2O@CDots微球中CDots的相对含量极低,在XRD中未观察到相应的CDots特征峰。但通过放大的单颗Cu2O@CDots微球的SEM图可以看出CDots很好地分布在微球表面上,且进一步分析EDX能谱(图3)可以看出Cu、O、C元素的分布与电镜的形貌有很好的吻合;
综上,足以证明该微球为表面分布碳点的Cu2O@CDots微球。
2.Cu2O@CDots微球马达性能分析
在水平绿光下在苹果酸(0.025 mM)溶液中测试了马达的运动:
图4A:在平行于基板方向的55300 Lux可见光下,Cu2O@CDots微球马达的水平运动示意图;
图4B:是微球马达的相应轨迹(视频S2拍摄),比例尺:10μm;
图4C:蓝光下Cu2O@CDots微球马达的垂直运动示意图;
图4D:是蓝光下Cu2O@CDots微球马达垂直运动随时间推移变化图像(视频S3拍摄),比例尺:10μm。
如图4A所示,马达朝着光源移动表现出了明显的正趋光性,表明Cu2O@CDots微球马达的推进机制主要由化学泳的推进决定;
如图4B所示,马达在打开时朝着灯移动,并在灯熄灭时立即停止。通过调节入射光的方向,可以精确控制马达运动方向,与其他微纳马达相比,Cu2O@CDots微球马达在运动控制性方面展现出显著优势,即方便,可重复和高效;
除水平光控之外,在高强度可见光下Cu2O@CDots微球马达还可以在苹果酸溶液中表现出明显的垂直运动,如图4C所示,最初微球马达层被聚焦,但是,当从底部打开灯时,Cu2O@CDots微球马达在明视场中的焦点逐渐变得模糊,这是由于Cu2O@CDots微球马达垂直运动使该马达从焦点平面移出,而必须在溶液的新层中重新调整显微镜的焦平面,垂直运动的延时图像在图4D中示出,可以看出,Cu2O@CDots微球马达可以抵消其重力,并表现出对垂直光的快速响应,当光能高于与重力有关的阈值时,可以沿垂直方向推进电动机,相反,当光强度低于阈值时,即使光仍然来自底部并垂直于基板,马达也仅显示水平运动,因此,从底部发出的高强度蓝光会引起Cu2O@CDots微球马达的垂直运动,由于可对运动速度和轨迹的简便而精确的控制,这种可进行3D运动的微球马达可为开发用于执行特定任务的智能微型“机器人”提供新的功能。
综上,体现了Cu2O@CDots微球马达可以通过调节光的方向在三维空间内的苹果酸溶液中实现定向运动,且在绿光下的速度高达40.85μm/s。类似于绿藻的趋光性,所制备的Cu2O@CDots马达可利用不同的光诱导化学推进机制来模拟正趋光性或负趋光性。
图5为Cu2O@CDots微球马达的荧光特性的表征,图中显示了Cu2O@CDots微球马达和Cu2O微球马达在明场中、荧光中以及它们的合并的图像,比例尺:10μm;通过调节光源的方向可以有效地控制Cu2O@CDots微球马达的运动方向,且由于存在CDots,这种新颖的Cu2O@CDots微球马达表现出稳定高亮的荧光。

Claims (2)

1.一种基于碳点的光催化微球马达的应用,其特征在于,包括将所述光催化微球马达于苹果酸中运行,且运行速度达40 μm/s或以上;
所述光催化微球马达的结构为碳材料分布于微球载体表面,其制备原料包括碳材料和载体材料;
所述微球载体为Cu2O微球载体,所述碳材料为碳点CDots;
所述光催化微球马达的制备包括如下步骤:取碳材料溶液与载体材料混合,加热至70~80℃,并加入碱性物质和还原性糖,进行恒温反应,反应结束之后真空干燥,即得产物微球马达;
所述载体材料为铜材料溶液,所述铜材料溶液为将铜源溶于表面活性剂溶液中得到;
所述表面活性剂溶液为十二烷基硫酸钠与水的混合溶液;
所述碳材料溶液为将碳材料分散于有机溶液中得到;
所述碳材料的制备包括如下步骤:将碳纤维进行蒸发回流,收集回流液并调节酸碱值,之后经过过滤、透析以及超滤,即得到碳材料;
所述蒸发回流采用的溶液为硝酸溶液。
2.根据权利要求1所述的基于碳点的光催化微球马达的应用,其特征在于,所述碱性物质包括氢氧化钠,所述还原性糖包括葡萄糖。
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