CN104787800B - 一种花球状二氧化钛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种花球状二氧化钛及其制备方法，该花球状二氧化钛的粒径为100‑200nm，由二氧化钛纳米片组装而成，具体是通过以下步骤实现的：首先将钛源加入到一定量的辛醇溶剂条件下，得到均匀透明的溶液；然后在上述溶液中滴加氢氟酸，在室温下搅拌得到均匀透明的溶液；最后将均匀透明的溶液放置到反应釜中在120‑200ºC热处理3‑20小时，随后经过离心分离洗涤得到花状二氧化钛。制备过程中可以通过调整反应温度、反应时间及氢氟酸的用量得到不同粒径的花球状二氧化钛。本发明制备工艺简单，制备所得产物的形貌新颖，在催化剂等领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种花球状二氧化钛及其制备方法，属于光催化材料技术领域。
背景技术
二氧化钛由于其性能稳定、光催化活性高、无毒无害、成本低廉、生物相容性优异等，被认为是一种理想的半导体光催化材料，在太阳能电池、光催化降解污染物等领域引起广泛的研究。二氧化钛在微纳米尺度范围内已经制备得到多种形貌，如：纳米棒、纳米线、纳米管和微纳米球等。众多的研究表明，二氧化钛的微观形貌和晶体结构对其光催化性能具有重大的影响，因此制备具有特殊微观形貌的二氧化钛微纳米材料，对推动新能源的开发、环境治理等具有积极的现实意义。花状二氧化钛具有较大的比表面积、良好的光吸收和折射率，有助于光生载流子的生成、迁移和反应物在表面的吸附，减小了载流子的复合，同时利于光的吸收与折射，从而表现出更高的光催化活性。
文献[Langmuir 2008, 24, 3503-3509]在低温溶剂热条件下合成了氟掺杂的花状二氧化钛，所合成的新型氟掺杂的二氧化钛花状纳米材料拥有良好的结晶性和较高的光催化活性。文献[Res Chem Intermed (2009) 35:769–777]以四氯化钛为原料，乙醇和丙三醇混合溶液为溶剂，经过高温高压反应后煅烧合成分级结构的花状二氧化钛。文献[CrystEngComm, 2011, 13, 2994]以钛酸四丁酯为原料，经过高温高压反应后煅烧合成了三维分级花状二氧化钛结构。中国专利申请CN101654281A公开了一种利用钛粉制备而成的花球状二氧化钛。尽管这些文献合成花状二氧化钛的方法相同，但得到形貌大相径庭，导致光催化性能也不尽相同，且上述合成的二氧化钛尺寸较大，后续处理繁琐。因此，研发一种制备方法简单，尺寸小且可控性强的花球状二氧化钛具有良好的应用前景。
发明内容
针对现有合成花球状二氧化钛形貌尺寸大以及考虑该种花状形貌光催化降解有机污染物的功能，本发明提供了一种由TiO2纳米片自组装而成的花球状二氧化钛，尺寸小，具有高的比表面积，在催化剂等方面具有潜在的应用价值。
本发明制备的花球状二氧化钛的粒径为100-200 nm，花球状二氧化钛由二氧化钛纳米片自组装而成，所述纳米片的厚度为10-20nm。所述花球状二氧化钛是采用以下方法制备而成：将醇溶剂在搅拌条件下缓慢加入钛源，得到均匀的透明溶液，然后将诱导剂逐滴加入透明溶液中，在室温下充分搅拌得到均匀透明的溶液，将溶液转移至反应釜中进行溶剂热反应，反应结束后离心分离洗涤即可。
本发明还提供了一种花球状二氧化钛的制备方法，该方法制备工艺简单可控，重复性好，对于花状二氧化钛的粒径以及表面状态的调整可操作性强。
本发明首先将钛源溶解在醇体系中，然后加入诱导剂，最后将得到的均匀透明溶液在一定的反应温度下处理一定时间制备得到花球状二氧化钛，制备方法简单，并且产物的形貌新颖，具体方案如下：
（1）将醇溶剂在搅拌条件下缓慢加入钛源，搅拌均匀得混合溶液；
（2）将诱导剂逐滴加入到步骤（1）所述的混合溶液中，在室温下充分搅拌得到均匀透明的溶液；
（3）将步骤（2）所述的溶液转移到反应釜中，进行溶剂热反应，待反应结束后经过离心分离洗涤，即得花球状二氧化钛；
进一步的，步骤（1）中，所述醇溶剂和钛源优化的体积比为50:1。
进一步的，所述醇溶剂为辛醇，钛源为钛酸四丁酯。
进一步的，步骤（2）中，所述诱导剂为氢氟酸。
进一步的，优化的氢氟酸的加入量同钛源的体积比为0.1-0.4:1。
进一步的，步骤（3）中，所述溶剂热反应条件为：在温度为120-200°C条件下，反应3-20 h。
本发明中可以通过调整反应温度、反应时间及诱导剂氢氟酸的加入量，制备得到粒径不同的花球状二氧化钛，从而实现尺寸可控。本发明还可以通过调整反应温度、反应时间，可以对花状二氧化钛的表面状态进行调整。
本发明的优点为：
1.本发明制备所得的花球状二氧化钛形貌新颖，比表面积大，有利于催化降解有机物，因此在催化剂等领域具有广泛的应用前景。
2.制备工艺简单可控，重复性好，对于花状二氧化钛的粒径以及表面状态的调整可操作性强。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的花球状二氧化钛的扫描电镜（SEM）图。
图2为本发明实施例1合成的花球状二氧化钛的X射线衍射（XRD）图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
1.1将25mL辛醇在搅拌条件下缓慢加入0.5 mL的钛酸四丁酯，搅拌均匀得混合溶液；
1.2将0.2 mL的氢氟酸逐滴加入到上述混合溶液中，充分搅拌得到均匀透明的溶液；
1.3将1.2的均匀透明的溶液转移到反应釜中，于160 °C的条件下反应20 h，待反应结束后，经过离心分离洗涤，即得花球状二氧化钛，具体样品形貌见图1。
图1为所得花球状二氧化钛的扫描电镜图，从图1中可以看出，所得产品的平均粒径为200nm，由TiO2纳米片自组装而成，该TiO2纳米片的平均厚度为14nm。图2为该实施例所得样品的X射线衍射图谱，从图谱中可以看出，所得产品为二氧化钛。
实施例2
2.1将25mL辛醇在搅拌条件下缓慢加入0.5 mL的钛酸四丁酯，搅拌均匀得混合溶液；
2.2将0.1 mL的氢氟酸逐滴加入到上述混合溶液中，充分搅拌得到均匀透明的溶液；
2.3将2.2的均匀透明的溶液转移到反应釜中，于140 °C的条件下反应20 h，待反应结束后，经过离心分离洗涤，即得花球状二氧化钛，该产品的平均粒径为160nm，由TiO2纳米片自组装而成，该TiO2纳米片的平均厚度为15nm。
实施例3
3.1将25mL辛醇在搅拌条件下缓慢加入0.5 mL的钛酸四丁酯，搅拌均匀得混合溶液；
3.2将0.05 mL的氢氟酸逐滴加入到上述混合溶液中，充分搅拌得到均匀透明的溶液；
3.3将3.2的均匀透明的溶液转移到反应釜中，于120 °C的条件下反应20 h，待反应结束后，经过离心分离洗涤，即得花球状二氧化钛，该产品的平均粒径为190nm，由TiO2纳米片自组装而成，该TiO2纳米片的平均厚度为10nm。
实施例4
4.1将25mL辛醇在搅拌条件下缓慢加入0.5 mL的钛酸四丁酯，搅拌均匀得混合溶液；
4.2将0.2 mL的氢氟酸逐滴加入到上述混合溶液中，充分搅拌得到均匀透明的溶液；
4.3将4.2的均匀透明的溶液转移到反应釜中，于160 °C的条件下反应20 h，待反应结束后，经过离心分离洗涤，即得花球状二氧化钛，该产品的平均粒径为180nm，由TiO2纳米片自组装而成，该TiO2纳米片的平均厚度为18nm。
实施例5
5.1将25mL辛醇在搅拌条件下缓慢加入0.5 mL的钛酸四丁酯，搅拌均匀得混合溶液；
5.2将0.2 mL的氢氟酸逐滴加入到上述混合溶液中，充分搅拌得到均匀透明的溶液；
5.3将5.2的均匀透明的溶液转移到反应釜中，于160 °C的条件下反应6 h，待反应结束后，经过离心分离洗涤，即得花球状二氧化钛，该产品的平均粒径为140nm，由TiO2纳米片自组装而成，该TiO2纳米片的平均厚度为20nm。
实施例6
6.1将25mL辛醇在搅拌条件下缓慢加入0.5 mL的钛酸四丁酯，搅拌均匀得混合溶液；
6.2将0.2 mL的氢氟酸逐滴加入到上述混合溶液中，充分搅拌得到均匀透明的溶液；
6.3将6.2的均匀透明的溶液转移到反应釜中，于160 °C的条件下反应12 h，待反应结束后，经过离心分离洗涤，即得花球状二氧化钛，该产品的平均粒径为200nm，由TiO2纳米片自组装而成，该TiO2纳米片的平均厚度为15nm。
实施例7
7.1将25mL辛醇在搅拌条件下缓慢加入0.5 mL的钛酸四丁酯，搅拌均匀得混合溶液；
7.2将0.2 mL的氢氟酸逐滴加入到上述混合溶液中，充分搅拌得到均匀透明的溶液；
7.3将7.2的均匀透明的溶液转移到反应釜中，于120 °C的条件下反应20 h，待反应结束后，经过离心分离洗涤，即得花球状二氧化钛，该产品的平均粒径为150nm，由TiO2纳米片自组装而成，该TiO2纳米片的平均厚度为14nm。
实施例8
8.1将25mL辛醇在搅拌条件下缓慢加入0.5 mL的钛酸四丁酯，搅拌均匀得混合溶液；
8.2将0.2 mL的氢氟酸逐滴加入到上述混合溶液中，充分搅拌得到均匀透明的溶液；
8.3将8.2的均匀透明的溶液转移到反应釜中，于200 °C的条件下反应3 h，待反应结束后，经过离心分离洗涤，即得花球状二氧化钛，该产品的平均粒径为100nm，由TiO2纳米片自组装而成，该TiO2纳米片的平均厚度为12nm。
对比例1
1.1将25mL辛醇在搅拌条件下缓慢加入0.5 mL的钛酸四丁酯，搅拌均匀得混合溶液；
1.2将0.25 mL的氢氟酸逐滴加入到上述混合溶液中，充分搅拌得到均匀透明的溶液；
1.3将1.2的均匀透明的溶液转移到反应釜中，于160 °C的条件下反应20 h，待反应结束后，经过离心分离洗涤，所得产品无固定形貌。
对比例2
2.1将25mL辛醇在搅拌条件下缓慢加入0.5 mL的钛酸四丁酯，搅拌均匀得混合溶液；
2.2将0.045 mL的氢氟酸逐滴加入到上述混合溶液中，充分搅拌得到均匀透明的溶液；
2.3将2.2的均匀透明的溶液转移到反应釜中，于160 °C的条件下反应20 h，待反应结束后，经过离心分离洗涤，所得产品无固定形貌。
Claims (3)
1.一种花球状二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将醇溶剂在搅拌条件下缓慢加入钛源，得到均匀的透明溶液；
所述醇溶剂和钛源的体积比为50:1；
（2）将诱导剂氢氟酸逐滴加入到步骤（1）所述的透明溶液中，在室温下充分搅拌得到均匀透明的溶液；
所述氢氟酸同钛源的体积比为0.1-0.4:1；
（3）将步骤（2）所述的溶液转移到反应釜中，进行溶剂热反应，待反应结束后经过离心分离洗涤，即得花球状二氧化钛；
所述醇溶剂为辛醇，所述钛源为钛酸四丁酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述溶剂热反应条件为：在温度为120-200°C条件下，反应3-20 h。
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，制备得到的花球状二氧化钛的粒径为100-200 nm，花球状二氧化钛由二氧化钛纳米片自组装而成，所述纳米片的厚度为10-20nm。
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