CN102101693A - 双功能微纳米分级结构的氧化锌粉体的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双功能微纳米分级结构的氧化锌粉体的制备方法及其应用，其特征是按将水溶性锌盐和氢氧化钠按照1∶4至1∶7的摩尔比溶解在水溶剂中得溶液；将所得溶液在密闭条件下，以80-100℃进行反应，产生白色沉淀物；对白色沉淀物进行分离、洗涤和干燥获得微纳米分级结构的氧化锌粉体。本发明方法工艺简单、成本低；制备所得纳米结构氧化锌具有较高的光催化活性和超疏水性能，稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于氧化物半导体纳米材料制备技术领域，特别涉及具有高催化活性和超疏水性的双功能微纳米分级结构氧化锌粉体的制备方法及其应用。
背景技术
纳米氧化锌ZnO作为一种重要的半导体材料，在纳米激光器、压电传感器、太阳能电池、气体传感器、光催化等领域具有广泛的应用。如何实现工艺简单、低成本、产率高、性能好、且能大批量生产的制备方法是首先面临的问题。在目前发展的纳米ZnO材料合成方法中，气相沉积法被广泛采用，这类方法能够制备出结晶性好、质量较高的纳米ZnO材料，但工艺复杂、合成温度很高、成本高、一次性投资大。近年来还有一些其它制备方法被报道，如荷兰的《晶体生长杂志》(Journal of Crystal Growth，2007年第299卷34-40页)报导了利用微波加热沉积法来制备微纳米结构的ZnO粒子，但微波作为特殊的电磁复合能量场，在制备产物过程中除了均匀、迅速的热效应外，非热效应的作用机理还有待研究，同时，将其应用于工业化生产还有众多技术问题需要解决。《压电陶瓷杂志》(Journal of Electroceramics，2006年第17卷455-499页)报导了利用溶胶-凝胶法获得了纳米氧化锌粉体，但该方法所需金属醇盐类化合物的成本较高，干燥收缩大，成体材料烧结性较差，且难以获得形貌性能良好的产物。欧洲的《欧洲化学杂志》(Chemistry-a European Journal，2010年第16卷7865-7874页)报道了以醋酸锌作为锌源、嘧啶或三乙胺作为晶体缩合催化剂，采用改性的水热法在光照射10-12小时的条件下获得了分级结构的茧状结构微米ZnO，但该方法所需设备复杂，生长条件苛刻，且只能在特定的容器里小规模地操作，不适宜大批量生产。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种在低温溶液相中能够大量合成的双功能微纳米分级结构的双功能微纳米分级结构的氧化锌粉体的制备方法及其应用，以克服现有方法中反应温度较高、实验操作复杂且难以得到性能优异的纳米氧化锌的缺点。
本发明为解决技术问题采用如下技术方案：
本发明双功能微纳米分级结构的氧化锌粉体的制备方法，其特征是按如下步骤进行：
a、将水溶性锌盐和氢氧化钠按照1∶4至1∶7的摩尔比溶解在水溶剂中得溶液；
b、将步骤a所得溶液在密闭条件下，以80-100℃进行反应，产生白色沉淀物；
c、对所述白色沉淀物进行分离、洗涤和干燥获得微纳米分级结构的氧化锌粉体。
本发明双功能微纳米分级结构的氧化锌粉体的制备方法的特点也在于：
所述水溶性锌盐为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌。
所述水溶剂为蒸馏水或去离子水。
所述步骤c中对于白色沉淀物的分离是采用离心法或砂芯漏斗过滤的方法。
所述步骤c中的干燥是在电热鼓风烘箱中80℃恒温12-24小时。
本发明超疏水性的氧化锌纳米粉体涂料的制备方法，其特征是将硬脂酸和微纳米分级结构的氧化锌粉体分散在乙醇中超声处理使其均匀混合；然后在50℃下使乙醇蒸发，获得超疏水性的氧化锌纳米粉体涂料，所述硬脂酸在氧化锌纳米粉体涂料中的摩尔含量为7-10％。
采用转靶X-射线粉末衍射XRD、场发射扫描电子显微镜EFSEM、氮气吸-脱附比表面积测试、紫外-可见固体吸收光谱、在水溶液中对染料罗丹明B的光催化降解测试及水接触角测试对产物进行表征。XRD测试结果表明产物为结晶良好的六方纤锌矿相ZnO；EFSEM照片说明了产物的微观结构是一个个由众多厚度约10nm的纳米片组装成的直径在1-2μm范围内的三维花状微米球；氮气吸-脱附测试结果表明获得的维纳米分级结构ZnO产物的有效比表面积为25.1617m2/g、孔直径主要分布在2-75nm范围内；紫外-可见固体吸收光谱表明产物在紫外-近可见光区域具有很强的光吸收；罗丹明B的光催化降解测试表明产物具有很强的光催化活性(远高于其它纳米结构的ZnO粉体)；利用硬脂酸修饰的ZnO纳米粉体作为涂料在玻璃片上制成薄膜，水接触角测试表明制成的薄膜具有超疏水性，平均接触角为168°。本发明方法制备获得的ZnO粉体是一种优异的双功能材料。
本发明的机理是：在碱性条件下，反应物单体ZnO2 2-的高浓度促使最初迅速的均相成核，过饱和的ZnO初级晶核相互聚集。随着反应继续进行，ZnO2 2-单体的浓度降低，这时ZnO晶核聚集体表面的一些活性中心将在[0001]方向和[0110]方向优先取向生长形成纳米片，最终形成由大量纳米片组装成的三维花状微球。本发明中采用NaOH作为反应溶剂，不仅能够提供较高的碱性环境促使ZnO快速成核、聚集，同时过多的OH-能够吸附在带正电荷的Zn的(0001)晶面，利于表面电荷的稳定和晶体的取向生长。
反应温度、反应时间、反应物之间的摩尔比和硬脂酸的添加量对反应的最终形貌及性能都有一定的影响。通常反应物浓度越大、反应温度越高、反应时间越长，则产物粒径越大。本发明采用反应物的摩尔比锌盐∶氢氧化钠为1∶4至1∶7，在80-100℃温度下反应，通常反应时间在8-24小时内，既确保了反应进行得比较完全，又防止所得的产物粒径太大；如果反应物的摩尔比低于1∶4，得到的产物含有大量不规则形貌的ZnO纳米颗粒；如果反应物的摩尔比超过1∶7，得到的产物含有大量散的ZnO纳米片而非三维花状微球。另外，本发明采用硬脂酸在涂料中的摩尔含量为7-10％进行修饰，在添加量低于7％时，产物的接触角小于150°，产物仍能够被水润湿；而添加量过高则降低了ZnO样品的催化活性。
为防止反应体系受到污染而引入杂质，一般可选用密封的玻璃烧杯或带盖的广口烧瓶作为反应容器。
与已有技术相比，本发明方法有益效果体现在：
由于本发明采用在100℃以下水溶液中化学制备的方法，避免了昂贵的高温高压合成设备，降低了操作要求；本发明采用氢氧化钠和锌盐在较低温度水溶液中直接合成了微纳米分级结构氧化锌，未使用任何的模板和化学添加剂，同时也避免了使用昂贵、有毒、难以合成的金属有机化合物前驱体。另外，与《晶体生长杂志》(Journal of Crystal Growth，2007年第299卷34-40页)和《物理化学学报》(Acta Physica Sinica，2009年第586卷1885-1886页)报导的方法相比，本发明选用的原料便宜易得、且对空气稳定，制备工艺简单、不涉及复杂繁琐的操作，成本较低。采用本发明方法，可以通过调节反应物比例、浓度、反应温度和反应时间等工艺参数来制备不同粒度和形状的微纳米氧化锌；制备条件一定时，获得的产物粒径分布范围窄，颗粒大小比较均匀，产率较高、可达90％以上。采用本发明方法，由于制备氧化锌产物的过程中未添加任何模板和添加剂，因而产物易于洗涤且纯度很高；本发明方法是典型的绿色化工工艺，属于环境友好制备过程；采用本发明方法制备的微纳米分级结构的氧化锌，与其它纳米结构氧化锌相比具有更高的光催化活性和超疏水性能，并且性能也很稳定。
附图说明
图1为本发明制备的ZnO粉体的XRD图；
图2为本发明制备的ZnO粉体的EFSEM照片，其中图2a为较低倍率的FESEM照片，图2b为较高倍率的FESEM照片；
图3为本发明制备的ZnO粉体的氮气吸-脱附等温线及孔径分布曲线；
图4为本发明制备的ZnO粉体的紫外-可见漫反射光谱；
图5为本发明制备的ZnO粉体作为光催化剂降解罗丹明B时，罗丹明B溶液的紫外可见吸收光谱随时间变化情况；
图6为本发明利用硬脂酸修饰的ZnO纳米粉体作为涂料在玻璃片上制成薄膜时，水的接触角测试图。
具体实施方式
实施例1：
将2mmol的无水氯化锌ZnCl2和10mmol的氢氧化钠NaOH溶解在30mL的去离子水中。将溶液置于60mL的加盖玻璃瓶中、80℃恒温12小时；所得白色沉淀用离心机离心分离，用去离子水洗4次，再置于干燥箱中以80℃干燥12小时，获得高光催化活性的微纳米分级结构的ZnO粉体。
按摩尔比为100∶8取0.2090g的已制备ZnO粉体和0.0595g的硬脂酸分散在20mL的乙醇中，超声处理使其均匀混合，50℃下蒸发干无水乙醇，即获得超疏水性的ZnO纳米粉体涂料。
实施例2：
称取2mmol的ZnCl2和8mmol的NaOH；操作步骤同实施例1，反应在100℃恒温8小时，同样可获得高光催化活性的微纳米分级结构的ZnO纳米粉体；然后将所得ZnO纳米粉体用硬脂酸采用与实施例1相同的方法进行改性以制备涂料，使硬脂酸在涂料中的摩尔含量为7％，获得超疏水性的ZnO纳米粉体涂料。
实施例3：
用硫酸锌ZnSO4·7H2O代替实施例1中的ZnCl2作为锌源，取ZnSO4·7H2O和NaOH的摩尔比为1∶5，操作步骤与实施例1相同，反应在100℃恒温8小时，获得高光催化活性的微纳米分级结构的ZnO纳米粉体；然后将所得ZnO纳米粉体用硬脂酸采用实施例1中的方法进行改性，使硬脂酸在涂料中的摩尔含量为8％，获得超疏水性的ZnO纳米粉体涂料。
实施例4：
将硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O代替ZnCl2作为锌源，取Zn(NO3)2·6H2O、NaOH的摩尔比为1∶7，将反应在100℃并恒温24小时，反应操作和处理与实施例1相同，获得高光催化活性的微纳米分级结构的ZnO纳米粉体；然后将所得ZnO纳米粉体用硬脂酸采用实施例1中的方法进行改性以制备涂料，使硬脂酸在涂料中的摩尔含量为10％，获得超疏水性的ZnO纳米粉体涂料。
图1给出了实施例1中所得ZnO粉体的XRD图，图中显示所有的衍射峰均与JCDPS卡片(36-1451)中的六方纤锌矿相ZnO的衍射峰相一致，没有其它杂峰，说明本发明方法可获得高纯度的六方纤锌矿相ZnO，其它各实施例所制备的ZnO粉体的XRD图与图1相同。
图2给出了实施例1中所制备的ZnO粉体的不同放大倍率的FESEM照片。图2a所示的全景照片表明ZnO产物微观形貌均一、粒径分布范围窄、产率较高；图2b更清晰地显示出产物在微观形貌上是由许多交错排列纳米片组装成的三维花状微米球，其中纳米片厚度约10nm，形成的花状微球直径在1-2μm范围内。其它实施例所制备的ZnO粉体的微观形貌与图2所示相同。
图3给出了实施例1中所制备的ZnO粉体的氮气吸-脱附等温曲线及孔径分布曲线，计算结果表明该微纳米分级结构ZnO粉体的有效比表面积为25.1617m2/g、孔径主要分布在2-75nm范围内；产物所表现出的较大有效比表面积和介孔特征将有效的提高其光催化性能，并且产物特殊的微观形貌对其作为超疏水涂料起了决定性作用。其它实施例所制备的ZnO粉体的测试结果与图3所示基本相同。
图4给出了实施例1中所制备的ZnO产物的紫外-可见吸收光谱，表明产物在紫外-近可见光区域具有很强的光吸收。其它实施例所制备的ZnO粉体的紫外-可见吸收光谱与图4所示相同。
图5所示为实施例1中所制备的ZnO粉体作为光催化剂、在功率为200W高压汞灯辐射下光催化降解染料罗丹明B溶液(起始浓度5×10-5mol·L-1)时，溶液中罗丹明B在不同辐射时间阶段的紫外-可见吸收光谱，结果表明在紫外光照射100分钟后，溶液中的罗丹明B可被完全降解，说明ZnO产物具有优异的光催化性质。其它实施例所制备的ZnO粉体具有相似的性质。
图6所示为硬脂酸修饰的ZnO纳米粉体(实施例1中制备)作为涂料在玻璃片上制成薄膜时水接触角的测试结果，表明制成的薄膜具有超疏水性(平均接触角为168°)。其它实施例所制备的ZnO粉体具有相似的性质。
由于ZnSO4·7H2O和Zn(NO3)2·6H2O在氢氧化钠的水溶液中，与ZnCl2具有相似的化学反应，因此可以分别采用ZnCl2、ZnSO4·7H2O、Zn(NO3)2·6H2O作为锌源，利用本发明方法来制备微纳米分级结构ZnO；由于反应温度在80-100℃，反应容器一般选用带盖或带塞的玻璃容器即可；反应温度为80-100℃，反应时间为8-24小时。
Claims (6)
1.一种双功能微纳米分级结构的氧化锌粉体的制备方法，其特征是按如下步骤进行：
a、将水溶性锌盐和氢氧化钠按照1∶4至1∶7的摩尔比溶解在水溶剂中得溶液；
b、将步骤a所得溶液在密闭条件下，以80-100℃进行反应，产生白色沉淀物；
c、对所述白色沉淀物进行分离、洗涤和干燥获得微纳米分级结构的氧化锌粉体。
2.根据权利要求1所述的双功能微纳米分级结构的氧化锌粉体的制备方法，其特征是所述水溶性锌盐为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌。
3.根据权利要求1所述的双功能微纳米分级结构的氧化锌粉体的制备方法，其特征是所述水溶剂为蒸馏水或去离子水。
4.根据权利要求1所述的双功能微纳米分级结构的氧化锌粉体的制备方法，其特征是所述步骤c中对于白色沉淀物的分离是采用离心法或砂芯漏斗过滤的方法。
5.根据权利要求1所述的双功能微纳米分级结构的氧化锌粉体的制备方法，其特征是所述步骤c中的干燥是在电热鼓风烘箱中80℃恒温12-24小时。
6.一种超疏水性的氧化锌纳米粉体涂料的制备方法，其特征是：将硬脂酸和权利要求1所制得的微纳米分级结构的氧化锌粉体分散在乙醇中超声处理使其均匀混合；然后在50℃下使乙醇蒸发，获得超疏水性的氧化锌纳米粉体涂料，所述硬脂酸在氧化锌纳米粉体涂料中的摩尔含量为7-10％。
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