CN104229866B - 一种ZnO纳米多孔片团簇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZnO纳米多孔片团簇的制备方法，以硝酸锌和尿素为原料，与水混合后，加入内径为10～50mm的圆柱形容器中，经密封后，加热至80～100℃下常压反应1～15h，经过滤、干燥和焙烧处理，得到所述的ZnO纳米多孔片团簇。本发明采用特殊内径的圆柱形反应器，可以实现在高Zn2+浓度下，以硝酸锌溶液和尿素反应制备ZnO纳米多孔片团簇，提高ZnO的生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的技术领域，具体涉及一种由厚度为纳米尺度的ZnO多孔片组装的团簇的制备方法。
背景技术
材料的性能是通过它的表面传递出来的，由于表面性质和表面积是由材料形状和尺寸决定的，所以材料的形状和尺寸对材料性能的发挥有着决定性影响。
ZnO是一种在涂料、化妆品、催化剂、发光材料和太阳能电池等领域有着广泛用途的功能材料。在对ZnO的应用研究中，发现ZnO的形状和尺寸明显影响着它的性能。例如，中国专利CN103901075A公开了由三维多孔ZnO纳米片球构建的气敏元件，对100ppm丙酮的灵敏度达到145.9；然而，哑铃状ZnO构建的气敏元件灵敏度仅为26.1(SensorandActuatorsB2008,134,166-170)；此外，棒状ZnO构建的气敏元件对200ppm丙酮的灵敏度也只能达到43.66(CN103265064A)。不同片状ZnO负载Co所制备的催化剂用于费托合成反应时，具有较强(002)极性面衍射峰的ZnO，能够赋予Co/ZnO催化剂更高的费托反应活性和C5 +烃选择性(现代化工,2014,34(6),101-104)。
从上述研究结果所知，实现特定形状和尺寸的ZnO制备，能够促进它在多个领域内的应用。
Liu等(JournalofMaterialsProcessingTechnology2007,189,379-383)以硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和尿素的水溶液为原料合成ZnO，在硝酸锌/尿素的摩尔比为1:2时，发现当Zn2+浓度为0.1M时，ZnO呈多孔片状；当Zn2+浓度≥0.3M时，ZnO呈颗粒状。较低的Zn2+浓度才能合成出片状ZnO的结论得到了其它研究工作的证实。Bitenc等(JournaloftheEuropeanCeramicSociety2008,28,2915-2921)也采用硝酸锌和尿素的水溶液为原料合成出片状ZnO团簇，但采用的溶液浓度非常低，Zn2+和尿素浓度分别为0.01M和0.05M，还发现添加表面活性剂PVP-K30能够提高ZnO形状的均匀性；Zhou等(JournalofPhysicalChemistryC2008,112,11722-11728)是采用0.04MZn2+和0.2M尿素以及表面活性剂CTAB获得球状ZnO纳米片团簇。上述研究说明在以硝酸锌和尿素为原料时，只有当起始溶液中的Zn2+浓度低(≤0.1M)时，才能得到由ZnO纳米片组成的团簇结构。
由于起始溶液中的Zn2+浓度低，明显降低了ZnO的生产效率，需要找到利用高浓度Zn2+的硝酸锌溶液和尿素反应制备ZnO纳米片团簇的方法。
发明内容
本发明提供了一种ZnO纳米多孔片团簇的制备方法，采用特殊内径的圆柱形反应器，可以实现在高Zn2+浓度下，以硝酸锌溶液和尿素反应制备ZnO纳米多孔片团簇，提高ZnO的生产效率。
一种ZnO纳米多孔片团簇的制备方法，以硝酸锌和尿素为原料，用去离子水溶解后，加入内径为10～50mm的圆柱形有底容器中，经密封后，加热至80～100℃下常压反应1～15h，经过滤、干燥和焙烧处理，得到所述的ZnO纳米多孔片团簇。
本发明采用所述特殊内径的圆柱形反应器，一方面，降低反应液的挥发面积，在常压下反应，减少由于水的挥发而导致反应液浓度的逐步增加，从而获得形貌均匀的ZnO纳米片团簇；另一方面，采用特殊内径的反应器可以消除由于采用大直径反应器而导致的明显的温度差，从而使得合成的ZnO呈颗粒状。
具体步骤为：
(1)将摩尔比为1:2～6的硝酸锌和尿素与去离子水混合，得到混合溶液，所述混合溶液中Zn2+浓度为0.2～0.6M；
(2)将步骤(1)所述的混合溶液加入内径为10～50mm、壁厚为0.4～3mm的圆柱形有底容器中，敞开端密封后，放入80～100℃的水浴或油浴中常压加热1～15h；
(3)步骤(2)得到的产物经过滤、干燥后，再经230～600℃焙烧处理，得到所述的ZnO纳米多孔片团簇。
作为优选，所述圆柱形有底容器的内径为20～40mm，壁厚为0.8～2.0mm。圆柱形有底容器的内径过小，不利于操作；内径过大，必需经过搅拌操作使得合成的ZnO呈颗粒状。
作为优选，所述圆柱形有底容器的材质为玻璃或聚四氟乙烯。
作为优选，步骤(1)所述的硝酸锌和尿素的摩尔比为1:3～5。进一步优选，所述的Zn2+浓度为0.3～0.5M。优选上述原料的摩尔比与Zn2+浓度时，ZnO的生成量接近理论值，具有理想的原料利用率。
作为优选，步骤(2)所述的水浴或油浴温度为85～98℃，加热时间为8～12h。
作为优选，所述的干燥温度为120℃。
作为优选，步骤(3)所述的焙烧温度为250～500℃。焙烧温度低于250℃，不利于孔的形成；焙烧温度高于500℃，会造成ZnO烧结变形，得不到所要的形貌。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明采用内径为10～50mm的圆柱形有底反应器，可以实现在Zn2+浓度为0.2～0.6M时，以硝酸锌溶液和尿素反应制备ZnO纳米多孔片团簇，提高ZnO的生产效率。
本发明中，以塑料薄膜对反应器的敞口端进行密封，整个反应过程在常压条件下进行，反应条件温和。
附图说明
图1为实施例1制备的干燥后的白色固体和在不同温度下焙烧得到的ZnO纳米多孔片团簇的扫描电镜照片；
图2为实施例2中经历不同合成时间的焙烧后样品的XRD衍射图谱；
图3为实施例2中制备得到的ZnO纳米多孔片团簇的扫描电镜照片；
图4为实施例3中制备得到的ZnO纳米多孔片团簇的扫描电镜照片；
图5为实施例4中制备得到的ZnO纳米多孔片团簇的扫描电镜照片；
图6为实施例2、4、5和6分别生成ZnO的收率(实际生成量与理论生成量的比值)与反应时间的关系图。
具体实施方式
实施例1
根据硝酸锌与尿素的摩尔比为1:3分别称取硝酸锌和尿素，加入去离子水配制成Zn2+浓度为0.3M的混合溶液50mL；将混合溶液倒入内径20mm、壁厚0.8mm的聚四氟乙烯圆柱形有底容器中；用塑料薄膜密封敞开端后，放入85℃水浴中加热12h；利用过滤方法收集生成的白色固体，放入120℃烘箱干燥24h；取部分白色固体分别在250℃和500℃焙烧6h。图1是对干燥后白色固体以及在250℃和500℃下焙烧得到的ZnO纳米多孔片团簇的扫描电镜观察结果，焙烧处理没有破坏ZnO团簇形状和尺寸，但焙烧前呈光滑的片、在焙烧后转变为具有较多通透孔的片，其厚度约为50nm。
实施例2
根据硝酸锌与尿素的摩尔比为1:4分别称取硝酸锌和尿素，加入去离子水配制成Zn2+浓度为0.3M的溶液1800mL；将这些溶液均分倒入12只内径40mm、壁厚2.0mm的玻璃圆柱形有底容器中；用塑料薄膜密封敞开端后，放入95℃油浴中加热，每隔一小时取出一只容器；利用过滤方法收集生成的白色固体，放入120℃烘箱干燥24h，再在500℃焙烧6h。图2是对经历不同合成时间的焙烧后样品所做的晶型分析结果，它们都是高结晶度的ZnO，合成时间的长短不影响ZnO晶型。图3是对反应12h生成的白色固体在500℃下焙烧得到的ZnO纳米多孔片团簇的扫描电镜观察结果，片厚度约为20nm，其中具有较多通透孔。
实施例3
根据硝酸锌与尿素的摩尔比为1:3分别称取硝酸锌和尿素，加入去离子水配制成Zn2+浓度为0.5M的溶液90mL；将这些溶液倒入内径30mm、壁厚1.5mm的玻璃圆柱形有底容器中；用塑料薄膜密封敞开端后，放入90℃水浴中加热12h；利用过滤方法收集生成的白色固体，放入120℃烘箱干燥24h，再在500℃焙烧6h。图4是对焙烧得到的ZnO纳米多孔片团簇的扫描电镜观察结果，片厚度约为50nm，其中具有较多通透孔。
实施例4
根据硝酸锌与尿素的摩尔比为1:5分别称取硝酸锌和尿素，加入去离子水配制成Zn2+浓度为0.3M的溶液80mL；将这些溶液倒入内径25mm、壁厚1.2mm的玻璃圆柱形有底容器中；用塑料薄膜密封敞开端后，放入95℃水浴中加热12h；利用过滤方法收集生成的白色固体，放入120℃烘箱干燥24h，再在500℃焙烧6h。图5是对焙烧得到的ZnO纳米多孔片团簇的扫描电镜观察结果，片中具有较多通透孔。
实施例5
反应条件、步骤与实施例2相同，区别仅在于硝酸锌与尿素的摩尔比为1:3。
实施例6
反应条件、步骤与实施例2相同，区别仅在于硝酸锌与尿素的摩尔比为1:2。
图6为实施例2(硝酸锌与尿素的摩尔比为1:4)、4(硝酸锌与尿素的摩尔比为1:5)、5(硝酸锌与尿素的摩尔比为1:3)和6(硝酸锌与尿素的摩尔比为1:2)分别生成ZnO的收率(实际生成量与理论生成量的比值)与反应时间的关系图。由图6可知，当硝酸锌/尿素摩尔比≤1:3、反应时间＜12h时，ZnO生成量接近理论值，具有理想的原料利用率。
Claims (7)
1.一种ZnO纳米多孔片团簇的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)将摩尔比为1:2～6的硝酸锌和尿素与去离子水混合，得到混合溶液，所述混合溶液中Zn2+浓度为0.2～0.6M；
(2)将步骤(1)所述的混合溶液加入内径为10～50mm、壁厚为0.4～3mm的圆柱形有底容器中，敞开端密封后，放入80～100℃的水浴或油浴中常压加热1～15h；
(3)步骤(2)得到的产物经过滤、干燥后，再经230～600℃焙烧处理，得到所述的ZnO纳米多孔片团簇。
2.根据权利要求1所述的ZnO纳米多孔片团簇的制备方法，其特征在于，所述圆柱形有底容器的内径为20～40mm，壁厚为0.8～2.0mm。
3.根据权利要求2所述的ZnO纳米多孔片团簇的制备方法，其特征在于，所述圆柱形有底容器的材质为玻璃或聚四氟乙烯。
4.根据权利要求3所述的ZnO纳米多孔片团簇的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的硝酸锌和尿素的摩尔比为1:3～5。
5.根据权利要求4所述的ZnO纳米多孔片团簇的制备方法，其特征在于，所述的Zn2+浓度为0.3～0.5M。
6.根据权利要求5所述的ZnO纳米多孔片团簇的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的水浴或油浴温度为85～98℃，加热时间为8～12h。
7.根据权利要求6所述的ZnO纳米多孔片团簇的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的焙烧温度为250～500℃。
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