CN101811677B - 空心多孔四足氮化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种空心多孔四足氮化钛的制备方法，包括：(1)取0.1～0.3g四足氧化锌，加入无水乙醇，搅拌，再滴加钛酸四丁酯，搅拌，之后放入蒸汽发生装置中，密闭后放入烘干箱中，加热至100～200℃，并保温，降至室温后，洗涤，烘干，煅烧，得到进一步晶化的ZnO/TiO2；(2)将上述晶化后的ZnO/TiO2，装入管式气氛炉，通入氨气，升温至950～1000℃，保温，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温。本发明简单，所需生产设备简单，易于实现工业化生产；所得的空心多孔四足氮化钛具有较好的空心多孔三维结构、纯度达到97％以上。
Description
技术领域
本发明属四足氮化钛的制备领域，特别是涉及一种空心多孔四足氮化钛的制备方法。
背景技术
氮化钛(TiN)是一种新型多功能材料，它具有高强度、高硬度、耐高温、耐酸碱侵蚀、耐磨损以及良好的导电性、导热性等一系列优点，因此，在微电子工业、切削工具、高性能陶瓷、电化学分析、催化、pH计、超电容和储氢等领域具有广泛的应用。但传统合成的氮化钛多呈现颗粒状，限定了在电化学分析、催化、pH计、超电容和储氢等领域的应用。
空心多孔的三维氮化钛能改善光的散射和吸收；同时，还可以改变物质在其内部的传播途径，增加介质和材料的接触面积；另外，该类材料还可以快速促进电子沿最长的方向传播，增强电子的定向运动能力。在微电子设计领域具有潜在的应用，因此受到人们的广泛关注。已有多种方法实现了TiN纳米颗粒、膜和一维材料的合成。近期，Bang等在Adv.Mater.2009，21：3186-3190发表了题为“Dual Templating Synthesis of Mesoporous TitaniumNitride Microspheres”的文章，文中指出以硝酸锌和钛的配合物为原料先合成Zn2TiO4，然后在氨气中氮化，得到多孔空心氮化钛微球。Gray等在Template Infiltration Routes to OrderedMacroporous TiN and SiNx Films，Chem.Mater.2009，21：4210-4215中报道了以Ti(NMe2)4和nPrNH2为原料，正己烷为溶剂，聚苯乙烯球阵列为模板合成了有序大孔的TiN薄膜。但是，该合成路线复杂，所用原料价格较高，难以实现工业化生产。Jiang等在Highly Ordered TiNNanotube Arrays as Counter Electrodes for Dye-sensitized Solar Cells，Chem.Commun.，2009，6720-6722中报道了以钛金属箔为原料，采用电化学的方法先期合成TiO2纳米管，然后在氨气氛下氮化得到了TiN纳米管。但是，该方法产率较低，且产品无多孔性，限制了其应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种空心多孔四足氮化钛的制备方法，该方法简单，所需生产设备简单，易于实现工业化生产。
本发明的反应过程如下：
Ti(OC4H9)4+2H2O→TiO2↓+4C4H9OH (1)
3ZnO+2NH3→3Zn+N2↑+3H2O (2)
6TiO2+8NH3→6TiN+N2↑+12H2O (3)
本发明的一种空心多孔四足氮化钛的制备方法，包括：
(1)核-壳结构的ZnO/TiO2的制备
取四足氧化锌，加入无水乙醇，搅拌2-5分钟，再滴加钛酸四丁酯，搅拌2-5分钟，之后放入蒸汽发生装置中，密闭后放入烘干箱中，加热至100～200℃，并保温10～15小时，待温度降至室温后，将沉淀物用蒸馏水洗涤，除去杂质，再用无水乙醇洗涤，除去沉淀物中的水分，避免硬团聚的生成，即得分散性良好的核-壳结构的ZnO/TiO2，将此产物烘干，煅烧，得到进一步晶化的ZnO/TiO2；所述四足氧化锌与无水乙醇的比为(0.1g～0.3g)∶(3mL～6mL)；四足氧化锌与钛酸四丁酯的比为(0.1g～0.3g)∶(20μL～40μL)；
(2)空心多孔四足氮化钛的制备
将上述的晶化后的ZnO/TiO2，装入管式气氛炉，通入氨气，升温至950～1000℃，在此温度下，保温4～8小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温，即得空心多孔四足氮化钛。
所述步骤(1)中的四足氧化锌购于成都交大晶宇科技有限公司。
所述步骤(1)中的烘干温度100-150℃，时间为12-15小时。
所述步骤(1)中的煅烧温度为420～500℃，时间1～2小时。
所述步骤(1)通过调节钛酸四丁酯和四足氧化锌的加入量控制TiO2层的厚度。
所述步骤(2)中的氨气流量为0.2～0.6升/分钟。
所述步骤(2)中的升温速率为1～3℃/分钟。
所述步骤(2)通过反应温度控制氮化钛的粒径和氮化速度；通过控制氮化保温时间控制氮化钛的粒径；通过控制氨气流速来缩短反应时间。
本发明的空心多孔四足氮化钛能够用于制备锂离子电池和电化学分析材料。
本发明以四足氧化锌为模板，无水乙醇为分散剂，钛酸四丁酯为起始原料，在一定温度和压力下，蒸汽水解钛酸四丁酯，得到核-壳结构的ZnO/TiO2，经洗涤、烘干，再经煅烧而得到进一步晶化的ZnO/TiO2；将ZnO/TiO2在管式反应炉中，于流动氨气条件下，高温氮化制得空心多孔四足氮化钛。
本发明的ZnO/TiO2的制备是将四足氧化锌分散在无水乙醇中，在搅拌下，将钛酸四丁酯逐滴加入到四足氧化锌乙醇分散体系中。反应器底部的水在高温下产生的水蒸气，将溶解在乙醇中的钛酸四丁酯水解并沉积在四足氧化锌的表面，经洗涤、烘干、高温煅烧得到四足ZnO/TiO2。
有益效果
(1)本发明的制备方法简单，所需生产设备简单，易于实现工业化生产；
(2)本发明生产过程中使用氨气作为氮化剂，比用氮气加氢气作氮化剂更利于反应、更安全；
(3)本发明所得的空心多孔四足氮化钛具有较好的空心多孔三维结构、纯度达到97％以上。
附图说明
图1.1000℃氮化6小时所得空心多孔四足氮化钛的X射线衍射图；
图2.1000℃氮化6小时所得空心多孔四足氮化钛的场发射扫描电镜照片；
图3.1000℃氮化6小时所得空心多孔四足氮化钛的透射电镜照片；
图4.1000℃氮化6小时所得空心多孔四足氮化钛的Nls光电子能谱图；
图5.1000℃氮化6小时所得空心多孔四足氮化钛的Ti2p光电子能谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)称取0.1g四足氧化锌于10mL坩埚中，加入5mL的无水乙醇，用玻璃棒搅拌2分钟，将30μL的钛酸四丁酯逐滴加入到上分散体系中，再用玻璃棒搅拌2分钟，将坩埚放入蒸汽发生装置中，密闭后放入烘箱中，加热至150℃，并保温10小时，待温度降至室温后，将沉淀物用蒸馏水洗涤三次，除去杂质，再用无水乙醇洗涤三次，除去沉淀物中的水分，避免硬团聚的生成，可以得到分散性良好的核-壳结构的ZnO/TiO2，将此产物烘干，在425℃下煅烧2小时，得到进一步晶化的ZnO/TiO2；
(2)将上述晶化后的ZnO/TiO2放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为0.3升/分钟，升温至1000℃，升温速率为3℃/分钟，在此温度下，保温6小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温。得到空心多孔四足氮化钛。
图1为本实施例制备的空心多孔四足氮化钛的X射线衍射图，未发现ZnO和TiO2的衍射峰，表明ZnO在1000℃、氨气流中6小时被氨气刻蚀掉，TiO2则氮化为TiN，图中峰1表示氮化钛(111)晶面衍射峰，峰2为(200)晶面衍射峰，峰3为(220)晶面衍射峰，峰4为(311)晶面衍射峰，峰5为(222)晶面衍射峰。图2为其场发射扫描电镜照片。图3为其透射电镜照片。图4为其Nls光电子能谱图。图5为其Ti2p光电子能谱图。
实施例2
(1)称取0.3g四足氧化锌于10mL坩埚中，加入5mL的无水乙醇，用玻璃棒搅拌2分钟，将20μL的钛酸四丁酯逐滴加入到上分散体系中，再用玻璃棒搅拌2分钟，将坩埚放入蒸汽发生装置中，密闭后放入烘箱中，加热至100℃，并保温12小时，待温度降至室温后，将沉淀物用蒸馏水洗涤三次，除去杂质，再用无水乙醇洗涤三次，除去沉淀物中的水分，避免硬团聚的生成，可以得到分散性良好的核-壳结构的ZnO/TiO2，将此产物烘干，在450℃下煅烧1小时，得到进一步晶化的ZnO/TiO2；
(2)将上述晶化后的ZnO/TiO2放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为0.4升/分钟，升温至950℃，升温速率为2℃/分钟，在此温度下，保温7小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温。得到空心多孔四足氮化钛。
实施例3
(1)称取0.15g四足氧化锌于10mL坩埚中，加入5mL的无水乙醇，用玻璃棒搅拌2分钟，将40μL的钛酸四丁酯逐滴加入到上分散体系中，再用玻璃棒搅拌2分钟，将坩埚放入蒸汽发生装置中，密闭后放入烘箱中，加热至180℃，并保温10小时，待温度降至室温后，将沉淀物用蒸馏水洗涤三次，除去杂质，再用无水乙醇洗涤三次，除去沉淀物中的水分，避免硬团聚的生成，可以得到分散性良好的核-壳结构的ZnO/TiO2，将此产物烘干，在500℃下煅烧1小时，得到进一步晶化的ZnO/TiO2；
(2)将上述晶化后的ZnO/TiO2放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为0.5升/分钟，升温至950℃，升温速率为1℃/分钟，在此温度下，保温8小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温。得到空心多孔四足氮化钛。
Claims (5)
1.一种空心多孔四足氮化钛的制备方法，包括：
(1)取四足氧化锌，加入无水乙醇，搅拌2-5分钟，再滴加钛酸四丁酯，搅拌2-5分钟，之后放入蒸汽发生装置中，密闭后放入烘干箱中，加热至100～200℃，并保温10～15小时，待温度降至室温后，将沉淀物用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤，即得分散性良好的核-壳结构的ZnO/TiO2，烘干，煅烧，得到进一步晶化的ZnO/TiO2；所述四足氧化锌与无水乙醇的比为(0.1g～0.3g)∶(3mL～6mL)；四足氧化锌与钛酸四丁酯的比为(0.1g～0.3g)∶(20μL～40μL)；
(2)将上述进一步晶化的ZnO/TiO2，装入管式气氛炉，通入氨气，升温至950～1000℃，在此温度下，保温4～8小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温，即得。
2.根据权利要求1所述的一种空心多孔四足氮化钛的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的烘干温度100-150℃，时间为12-15小时。
3.根据权利要求1所述的一种空心多孔四足氮化钛的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的煅烧温度为420～500℃，时间1～2小时。
4.根据权利要求1所述的一种空心多孔四足氮化钛的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的氨气流量为0.2～0.6升/分钟。
5.根据权利要求1所述的一种空心多孔四足氮化钛的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的升温速率为1～3℃/分钟。
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