CN103288122B

CN103288122B - 一种菱形氧化锌纳米棒阵列及其制备方法

Info

Publication number: CN103288122B
Application number: CN201310204240.9A
Authority: CN
Inventors: 朱丽萍; 文震; 牛文哲; 万尾甜; 许鸿斌; 陈文丰; 周梦萦; 张翔宇
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-05-28
Filing date: 2013-05-28
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2033-05-28
Also published as: CN103288122A

Abstract

本发明公开了一种菱形氧化锌纳米棒阵列，菱形的边长为100～1000nm，菱形内角的锐角为30°～60°，阵列的长度为5μm～20μm。本发明氧化锌纳米棒阵列具有较大的比表面积和电子迁移率，可以提供更多空间以利于气体分子的快速吸附和解吸，明显提高材料的性能。本发明还公开了一种菱形氧化锌纳米棒阵列的制备方法，采用化学结合剂和锌盐直接结合，在反应过程中，通过在衬底上直接成核，生长成氧化锌纳米棒阵列。本发明的制备方法不需要生长氧化锌籽晶层，无需添加任何模板，成本低，效率高；且操作简单可控，反应温度低，对设备要求不高，有助于工业化推广，具有显著的经济效益和社会效益。

Description

一种菱形氧化锌纳米棒阵列及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料的制备领域，具体涉及一种菱形氧化锌纳米棒阵列及其制备方法。

背景技术

氧化锌(ZnO)是一种直接带隙宽禁带II-VI族化合物半导体材料，室温下氧化锌的禁带宽度可达3.37eV。作为第三代半导体材料之一，氧化锌制备工艺简单、生长温度低、制备成本低、原材料丰富、价格低廉、无毒与环境兼容，综合了光电、压电、热电、传感、铁磁、铁电等性质于一身，其新颖的维度效应使其表现出许多独特的特性，且有较高的热和化学稳定性而被广泛的应用于制造各类器件，被认为是21世纪最有前途的材料之一。

目前已有的制备氧化锌的方法包括物理蒸发法、激光沉积法、化学气象沉积法、水热法等，其中水热法作为一种化学方法在制备氧化锌的过程中具有低温、易合成、成本低、可量产等优势，利用该法可以合成多种不同的纳米ZnO结构，如纳米线、纳米带、纳米针、纳米棒、纳米钉、纳米环等。

近来，一种新颖的菱形氧化锌纳米棒阵列吸引了大量研究者的关注，LuYinong等人利用电化学沉积方法制备出了菱形氧化锌纳米阵列(ChemCommun,2010,46,3191&J Phys Chem C,2010,114,15377)，但电化学沉积方法要求必须为金属导电衬底，且在工业实践过程中需要配置电化学装置，不利于大规模生产，成本高，重复性差。PeiYanli等人利用金属有机物化学气相沉积方法(MOCVD)制备出了菱形氧化锌纳米阵列(Crystengcomm,2012,14,8345)，但此方法所采用的金属有机化学物和氢化物价格较为昂贵，且部分源易燃易爆或者有毒，有一定的危险性，反应后还需进行无害化处理以防造成环境污染，从而限制了其大规模应用。

因此，研究出一种廉价、操作简单、重复性好、无污染、产品形貌均匀的水热合成菱形氧化锌纳米棒阵列的制备方法以满足应用需求有着重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种菱形氧化锌纳米棒阵列，菱形的边长为100～1000nm，菱形内角的锐角为30°～60°，阵列的长度为5μm～20μm。

本发明的第二个目的是提供一种菱形氧化锌纳米棒阵列的制备方法，不需要预生长仔晶层，而采用化学结合剂和锌盐直接结合，在反应过程中，通过在衬底上直接成核，生长成氧化锌纳米棒阵列。为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种菱形氧化锌纳米棒阵列的制备方法，包括如下步骤：

(1)将锌盐、化学结合剂、碱性反应物和水在常温下混合搅拌得到均匀的溶液，将该溶液移入高压反应釜中，并将干净的衬底置于溶液中，进行水热反应，反应完成后，取出衬底并进行冲洗和真空烘干得到氧化锌前驱体；

(2)将氧化锌前驱体在惰性气氛中进行热处理，即得到菱形氧化锌纳米棒阵列。

其中，所述的步骤（1）中的衬底为铜、镍、铁、铝、钛、锌、玻璃、石英、硅衬底中的一种。

ZnO纳米棒阵列的形貌不仅与其制备方法有关，而且还与钴盐的种类密切相关，作为优选，所述的步骤（1）中的锌盐为硝酸锌、氯化锌、氟化锌或乙酸锌；化学结合剂为氟化钠、氟化钾或氟化铵；碱性反应物为六亚甲基四胺。在水热反应开始时，Zn²⁺和F^-在溶液中相互作用反应生成ZnF⁺络合物。随着溶液温度升高，碱性反应物逐渐分解，释放出氨(NH₃)和甲醛(HCHO)，氨水可以起到pH缓冲剂的作用，使pH值在反应过程中保持恒定。氨水释放的OH^-与Zn²⁺络合物形成Zn(OH)F晶体。由于衬底中氢键悬挂键的作用，Zn(OH)F晶体可以很容易在衬底形核。衬底的不平整性和粗糙度，给材料形核和氧化物生长提供了很好的位置，衬底上纳米级粗糙度为晶体形核提供了最小自由能场所。这些纳米颗粒在衬底上沉积后作为后来纳米棒生长的种晶，这些种晶在衬底上为菱形。成核后，Zn(OH)F晶体通过取向连续，进一步长大，生长成为Zn(OH)F菱形纳米棒阵列。经过热处理，Zn(OH)F固相反应失氟转化为菱形ZnO纳米棒阵列。此过程可以归纳为异相成核和取向生长两个阶段，整个化学反应过程可以用以下反应式：

Zn²⁺+F^-→ZnF⁺

(CH₂)₆N₄+6H₂O→4NH₃+6HCHO

NH₃+H₂O→NH⁴⁺+OH^-

ZnF⁺+OH^-→Zn(OH)F

Zn(OH)F→ZnO+HF↑

水热法制备ZnO纳米棒阵列的过程中，锌盐的浓度对产物的形貌和尺寸的影响较大，为得到尺寸均匀，形貌规则的菱形ZnO纳米棒阵列，作为优选，所述的步骤（1）中锌盐、化学结合剂和碱性反应物的摩尔比为1:(1～4):5。

水热温度决定着碱性反应物的水解速率，不同温度下，六亚甲基四胺(HMT)对阵列的影响程度不同。当温度小于120℃时，HMT浓度对所制备的阵列影响不是很大，阵列都是由菱形纳米棒组成；当水热温度大于120℃时，碱性氧化物水解产生的甲醛会发生歧化反应产生碳酸根离子(CO₃ ^2-),由于其与Zn²⁺的结合力大于氟离子(F^-)，故得到的形貌有纳米线和纳米带两种形貌组成，继续升高温度则会只得到片状形貌。因此，作为优选，所述的步骤（1）中水热反应温度为50℃～120℃，时间为1小时～48小时。

作为优选，所述的步骤（1）中高压反应釜为内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜，高压反应釜的填装度为40%～85%。

水热反应后取出衬底并进行冲洗和真空烘干即可得到氧化锌前驱体，作为优选，所述的步骤（1）中真空烘干的温度为60℃～100℃。

所述的氧化锌前驱体还需进行热处理即可得到所需的ZnO纳米棒阵列，所述的步骤（2）中的热处理温度为200℃～800℃，气氛为氩气或氮气，热处理时间为1小时～6小时。

与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：

1）本发明提供的氧化锌材料由于形成了规整的菱形阵列，具有较大的比表面积和电子迁移率，可以提供更多空间以利于气体分子的快速吸附和解吸，明显提高材料的性能；

2）采用本发明的方法制备的氧化锌菱形阵列锌含量纯度高（锌重量百分比大于80％），杂质少，可以直接作为功能材料应用，不需要添加任何结合剂；

3）本发明的制备方法不需要生长氧化锌籽晶层，直接合成，无需添加任何模板，成本低，效率高；

4）本发明反应过程在反应釜中进行，产物结晶性好，生产周期短，没有污染，投资回报率高；

5）本发明的制备方法操作简单可控，反应温度低，对设备要求不高，有助于工业化推广，具有显著的经济效益和社会效益。

附图说明

图1是本发明制备的氧化锌纳米棒阵列低倍(5000倍)扫描电子显微镜（SEM）图片；

图2是本发明制备的氧化锌纳米棒阵列高倍(5万倍)扫描电子显微镜（SEM）图片；

图3是本发明制备的氧化锌纳米棒阵列X射线衍射（XRD）图谱。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

实验过程中所用到的化学物品均为市售分析纯，不产生任何有毒有害废物，符合环境保护原则。

实施例1

将摩尔比为1∶1∶5的硝酸锌、氟化铵、六亚甲基四胺和水在常温下进行混合搅拌得到混合均匀的溶液，将该溶液移入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，反应釜填装度为50％，并将干净的金属镍衬底置于溶液中，控制水热反应温度为95℃，时间为24小时，反应完成后，取出衬底并进行冲洗，在60℃真空烘干得到氧化锌先驱体；再将氧化锌先驱体在温度为450℃的氩气气氛中进行4小时热处理，即得到菱形氧化锌纳米棒阵列。所得到的产物的形貌如图1的低倍扫描电子显微镜图片和图2的高倍扫描电子显微镜图片所示，为多孔菱形纳米棒阵列，菱形的边长为100nm～1000nm，菱形内角的锐角为30°～60°，阵列长度为5μm～20μm。

实施例2

将摩尔比为1∶2∶5的乙酸锌、氟化钠、六亚甲基四胺和水在常温下进行混合搅拌得到混合均匀的溶液，将该溶液移入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，反应釜填装度为80％，并将干净的石英衬底置于溶液中，控制水热反应温度为80℃，时间为12小时，反应完成后，取出衬底并进行冲洗，在60℃真空烘干得到氧化锌先驱体；再将氧化锌先驱体在温度为300℃的氩气气氛中进行4小时热处理，即得到菱形氧化锌纳米棒阵列。

实施例3

将摩尔比为1∶3∶5的氯化锌、氟化钾、六亚甲基四胺和水在常温下进行混合搅拌得到混合均匀的溶液，将该溶液移入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，反应釜填装度为70％，并将干净的金属钛衬底置于溶液中，控制水热反应温度为90℃，时间为48小时，反应完成后，取出衬底并进行冲洗，在60℃真空烘干得到氧化锌先驱体；再将氧化锌先驱体在温度为400℃的氮气气氛中进行4小时热处理，即得到菱形氧化锌纳米棒阵列。图3为该氧化锌纳米棒阵列的X射线衍射（XRD）图谱，图中显示，所有的峰位对应于纯氧化锌，没有杂峰，可见制备的纳米阵列为纯氧化锌，没有其它杂相。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种菱形氧化锌纳米棒阵列的制备方法，其中菱形的边长为100～1000nm，菱形内角的锐角为30°～60°，阵列的长度为5μm～20μm，其特征在于，包括如下步骤：

其中水热反应温度为50℃～120℃，时间为1小时～48小时；

所述锌盐、化学结合剂和碱性反应物的摩尔比为1:(1～4):5；

所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、氟化锌或乙酸锌；化学结合剂为氟化钠、氟化钾或氟化铵；碱性反应物为六亚甲基四胺；

所述衬底为铜、镍、铁、铝、钛、锌、玻璃、石英、硅衬底中的一种；

2.根据权利要求1所述的菱形氧化锌纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中高压反应釜为内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜，高压反应釜的填装度为40%～85%。

3. 根据权利要求1所述的菱形氧化锌纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中真空烘干的温度为60℃～100℃。

4.根据权利要求1所述的菱形氧化锌纳米棒阵列的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中的热处理温度为200℃～800℃，气氛为氩气或氮气，热处理时间为1小时～6小时。