CN101381105B - 二氧化钼-碳复合纳米线的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料技术领域，为一种二氧化钼-碳复合纳米线的合成方法，包括下述步骤：将钼酸盐溶于水中，钼原子的摩尔浓度为0.01-2.0mol/L；将有机胺注入，有机胺与钼酸盐溶液中钼原子的摩尔比为10.0-1.0∶1；溶液中滴加无机酸，调节pH至3-6，至白色沉淀出现；反应液移至30-60℃的油浴中，反应6-24小时；产物洗涤抽滤，烘干；在惰性气氛中焙烧，焙烧温度550-650℃，焙烧时间2-10小时。优点是：形成一维复合纳米线，具有亚纳米尺度的碳复合结构、可调控的物化性质、大的比表面积以及粗细、长短可调控的特性，应用于许多领域，产率达到95％以上，条件简单易控，成本低，制备效率高，有良好的应用和产业化前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种二氧化钼-碳复合纳米线的合成方法。
背景技术
二氧化钼是重要的功能材料，在光致发光材料，电极材料，催化、传感等领域有着广泛的用途(H.Shinohara，Appl.Catal.1986，24，17；N.Okamoto，Y.Kobayashi，O.Terasaki，T.Kodaira，T.Kubota，Phys.Chem.Chem.Phys.2002，42852；L.C.Yang，Q.S.Gao，Y.H.Zhang，Y.Tang，Y.P.Wu，Electrochem.Comm.2008，10，118；M.Shiono.Japane Patent，JP04，05，561[92，05，561]，1992；K.Yoshi da，M.Wada，Y.Takahashi，and E.Hasegawa，Ger.Offen.DE3,336,445，1984；J.J.Auborn，Y.L.Barberio，J.Electrochem.Soc.1987，134，638.)。一维的纳米形貌由于具有高的外表面积、良好的组装性能，因此强化了二氧化钼上述的性质。例如二氧化钼纳米线在锂离子电池正极材料中体现较高的容量和良好的循环性。同时，碳材料具有良好的导电性和导热性，是常见的导电和导热添加剂。将二氧化钼与碳材料在亚纳米尺度复合，无疑将结合两者的优良物化性能，并衍生出众多特别的物理化学性质，强化其在锂离子二次电池电极材料、传感器、催化等领域的应用。因此，二氧化钼-碳复合纳米线一维纳米材料的合成，有助于设计功能更强大的纳米器件。然而，目前尚无关于二氧化钼-碳复合纳米线合成的报道。
目前，有关二氧化钼纳米材料的研究主要集中在纯无机相的二氧化钼纳米线、纳米颗粒的研究，主要的方法有化学气相沉积(CVD)、氢气高温还原以及水热法(Y.Liang，S.Yang，Z.Yi，J.Sun，Y.Zhou，Mater.Chem.Phys.2005，93，395；S.V.Pol，V.G.Pol，V.G.Kessler，G.A.Seisenbaeva，M.Sung，S.Asai，A.Gedanken，J.Phys.Chem.B2004，108，6322；B.C.Satishkumar，A.Govindaraj，Manashi Nath，C.N.R.Rao，J.Mater.Chem.2000，10，2115；X.Y.Chen，Z.J.Zhang，X.X.Li，C.W.Shi，X.L.Li，Chem.Phys.Lett.2006，418，105.)。上述方法得到的均是二氧化钼的无机纳米材料，且操作繁琐，产率不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种简单易控、经济合理的二氧化钼-碳复合纳米线的合成方法；所要解决的另一技术问题在于提供一种利用该方法制得的性质丰富的二氧化钼-碳复合纳米线。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是：一种二氧化钼-碳复合纳米线的合成方法，依序包括下述步骤：
(1)将钼酸盐溶于水中得到钼酸盐溶液，钼原子的摩尔浓度为0.01～2.0mol/L；
(2)将有机胺注入钼酸盐溶液，有机胺与钼酸盐溶液中钼原子的摩尔比为10.0～1.0：1；
(3)溶液中滴加无机酸，调节pH至3～6，至白色沉淀出现，制成反应液；
(4)反应液移至30～60℃的油浴中，反应6～24小时，得产物；
(5)产物洗涤抽滤，烘干，具体的，洗涤可以采用无水乙醇洗涤数遍，烘干温度在50℃左右；
(6)在惰性气氛中焙烧，焙烧温度550～650℃，焙烧时间2～10小时，得到二氧化钼-碳复合纳米线。
利用本发明的合成方法合成二氧化钼-碳复合纳米线，将强化该复合纳米材料的物化性质和在电化学、传感、光致发光材料等领域的应用，同时合成方法方便、易操控，符合大规模生产的需求。
上述步骤(1)的钼酸盐溶液中，钼原子的摩尔浓度具体可以为0.01，0.02，0.05，0.1，0.2，0.5，0.6，0.8，1.0，1.2，1.5，1.8或2.0mol/L；
上述步骤(2)中有机胺与钼酸盐溶液中钼原子的摩尔比具体可以为10.0，9.5，9.0，8.0，7.0，6.0，5.0，4.0，3.0，2.5，2.0，1.5或1.0：1；
上述步骤(3)中滴加无机酸，调节pH具体可以至3，3.5，4，4.5，5，5.5或6；
上述步骤(4)油浴温度具体可以为30，35，40，45，50，55或60℃；反应时间具体可以为6，8，10，12，15，18，20，22或24小时；
上述步骤(6)焙烧温度具体可以为550，560，570，580，590，600，610，620，630，640或650℃；焙烧时间具体可以为2，3，5，6，8或10小时。
在上述方案的基础上，步骤(1)中的钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾。
在上述方案的基础上，步骤(2)中的有机胺为苯胺、咪唑或己二胺。
在上述方案的基础上，步骤(3)中的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸。
在上述方案的基础上，步骤(6)中的惰性气氛为氩气、氮气或氦气。
本发明提供优选的合成方法：
在上述方案的基础上，步骤(1)中的钼酸盐溶液，钼原子的摩尔浓度优选0.2～1.0mol/L。
在上述方案的基础上，步骤(2)中，有机胺与钼酸盐溶液中钼原子的摩尔比优选4.0～2.0：1。
在上述方案的基础上，步骤(3)中的无机酸优选盐酸，摩尔浓度为1.0～2.5mol/L。
在上述方案的基础上，步骤(6)中的焙烧温度优选570～580℃，最佳为575℃，焙烧时间优选5～8小时。
所述的钼酸盐优选钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O，纯度99.99％。
所述的有机胺优选苯胺，分析纯。
本发明的有益效果是：
本发明方法制备的二氧化钼-碳复合纳米线，其成分主要包括二氧化钼和碳，且二氧化钼以纳米粒子形式与碳在亚纳米尺度复合，组装形成一维复合纳米线，由本发明方法制备的复合纳米线具有亚纳米尺度的碳复合结构、可调控的物化性质、大的比表面积以及粗细、长短可调控的特性，因此这种复合的二氧化钼-碳复合纳米线可在许多领域，例如纳米器件设计、电极材料、微观传导以及先进光学、电学和磁学材料的合成中有应用价值；
本发明方法产率很高，达到95％以上，制备条件简单易控，工艺条件成本低，制备效率高，产品质量以及成品率高，有良好的应用和产业化前景。
附图说明
图1为本发明二氧化钼-碳复合纳米线产品A的扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明产品A的透射电镜(TEM)图。
图3为本发明产品A的X射线粉末衍射(XRD)图。
图4为本发明产品A的拉曼光谱(Raman)图。
图5为本发明产品B的扫描电镜(SEM)图。
图6为本发明产品B的透射电镜(TEM)图。
图7为本发明产品B的X射线粉末衍射(XRD)图。
图8为本发明产品C的扫描电镜(SEM)图。
图9为本发明产品C的透射电镜(TEM)图。
图10为本发明产品D的扫描电镜(SEM)图。
图11为本发明产品D的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
实施例1
一种二氧化钼-碳复合纳米线的合成方法，包括下述步骤：
(1)将1.24g钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于20mL蒸馏水中得到钼酸铵溶液(钼原子摩尔浓度约0.35mol/L)；
(2)将1.73g苯胺注入钼酸铵溶液(苯胺与钼原子摩尔比约2.65：1)；
(3)溶液中逐滴加入1.0mol/L的盐酸，调节pH至4～5，至白色沉淀出现，制成反应液；
(4)反应液转移至50℃的油浴中，反应6小时，得产物；
(5)产物经无水乙醇洗涤数次并抽滤，50℃烘干；
(6)最后将产物在氩气流中焙烧，焙烧温度575℃，焙烧时间5小时，得到二氧化钼-碳复合纳米线产品A。
产品A的扫描电镜(SEM)图在Philips XL30D6716仪器上摄取，如图1所示，产品A具有一维线状结构。
产品A的透射电镜(TEM)图在JEOL JEM-2010仪器上摄取，如图2所示，产品A的纳米线是由二氧化钼纳米颗粒(3～5nm)组装而成。
产品A的X射线粉末衍射(XRD)图在Rigaku D/Max-IIA型X射线衍射仪上进行，如图3对所得的产品A进行表征，证明产品为单斜晶系的MoO2(JCPDS：65-1273)。
如图4拉曼光谱图所示，产品A中存在碳材料G带(1570cm-1)和D带(1325cm-1)特征振动吸收峰，说明是二氧化钼-碳复合的结构。
实施例2
一种二氧化钼-碳复合纳米线的合成方法，包括下述步骤：
(1)将钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于20mL蒸馏水中得到钼酸铵溶液(钼原子摩尔浓度为0.01mol/L)；
(2)将苯胺注入钼酸铵溶液(苯胺与钼原子摩尔比为4.0～2.0：1)；
(3)溶液中逐滴加入1.0mol/L的盐酸，调节pH至4～5，至白色沉淀出现，制成反应液；
(4)反应液转移至50℃的油浴中，反应6小时，得产物；
(5)产物经无水乙醇洗涤数次并抽滤，50℃烘干；
(6)最后将产物在氩气流中焙烧，焙烧温度575℃，焙烧时间5小时，得到二氧化钼-碳复合纳米线产品A’。
实施例3
一种二氧化钼-碳复合纳米线的合成方法，包括下述步骤：
(1)将钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于20mL蒸馏水中得到钼酸铵溶液(钼原子摩尔浓度为2.0mol/L)；
(2)将苯胺注入钼酸铵溶液(苯胺与钼原子摩尔比为4.0～2.0：1)；
(3)溶液中逐滴加入1.0mol/L的盐酸，调节pH至4～5，至白色沉淀出现，制成反应液；
(4)反应液转移至50℃的油浴中，反应6小时，得产物；
(5)产物经无水乙醇洗涤数次并抽滤，50℃烘干；
(6)最后将产物在氩气流中焙烧，焙烧温度575℃，焙烧时间5小时，得到二氧化钼-碳复合纳米线产品A”。
实施例4
一种二氧化钼-碳复合纳米线的合成方法，包括下述步骤：
(1)将1.24g钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于20mL蒸馏水中得到钼酸铵溶液(钼原子摩尔浓度约0.35mol/L)；
(2)将苯胺注入钼酸铵溶液(苯胺与钼原子摩尔比为10.0：1)；
(3)溶液中逐滴加入1.0mol/L的盐酸，调节pH至4～5，至白色沉淀出现，制成反应液；
(4)反应液转移至50℃的油浴中，反应6小时，得产物；
(5)产物经无水乙醇洗涤数次并抽滤，50℃烘干；
(6)最后将产物在氩气流中焙烧，焙烧温度575℃，焙烧时间5小时，得到二氧化钼-碳复合纳米线产品A’”。
实施例5
一种二氧化钼-碳复合纳米线的合成方法，包括下述步骤：
(1)将1.24g钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于20mL蒸馏水中得到钼酸铵溶液(钼原子摩尔浓度约0.35mol/L)；
(2)将苯胺注入钼酸铵溶液(苯胺与钼原子摩尔比为1.0：1)；
(3)溶液中逐滴加入1.0mol/L的盐酸，调节pH至4～5，至白色沉淀出现，制成反应液；
(4)反应液转移至50℃的油浴中，反应6小时，得产物；
(5)产物经无水乙醇洗涤数次并抽滤，50℃烘干；
(6)最后将产物在氩气流中焙烧，焙烧温度575℃，焙烧时间5小时，得到二氧化钼-碳复合纳米线产品A””。
实施例6
一种二氧化钼-碳复合纳米线的合成方法，包括下述步骤：
(1)将1.24g钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于20mL蒸馏水中得到钼酸铵溶液(钼原子摩尔浓度约0.35mol/L)；
(2)将咪唑注入钼酸铵溶液(咪唑与钼原子摩尔比为4.0～2.0：1)；
(3)溶液中逐滴加入1.0mol/L的盐酸，调节pH至5～6，至白色沉淀出现，制成反应液；
(4)反应液转移至60℃的油浴中，反应24小时，得产物；
(5)产物经无水乙醇洗涤数次并抽滤，50℃烘干；
(6)最后将产物在氩气流中焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间5小时，得到二氧化钼-碳复合纳米线产品B。
如图5～7所示，仪器均同实施例1，产品B的SEM图(图5)证明利用咪唑，也能得到的纳米线产品。产品B的TEM图(图6)表明该纳米线也是由纳米粒子组成。产品B的XRD图(图7)证明该纳米线产物的无机部分也是二氧化钼。
实施例7
一种二氧化钼-碳复合纳米线的合成方法，包括下述步骤：
(1)将1.24g钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于20mL蒸馏水中得到钼酸铵溶液(钼原子摩尔浓度约0.35mol/L)；
(2)将1，6-己二胺注入钼酸铵溶液(1，6-己二胺与钼原子摩尔比为4.0～2.0：1)；
(3)溶液中逐滴加入1.0mol/L的盐酸，调节pH至4～5，至白色沉淀出现，制成反应液；
(4)反应液转移至50℃的油浴中，反应6小时，得产物；
(5)产物经无水乙醇洗涤数次并抽滤，50℃烘干；
(6)最后将产物在氩气流中焙烧，焙烧温度575℃，焙烧时间5小时，得到二氧化钼-碳复合纳米线产品C。
实施例8
一种二氧化钼-碳复合纳米线的合成方法，包括下述步骤：
(1)将钼酸钠Na2MoO4·2H2O溶解于20mL蒸馏水中得到钼酸钠溶液(钼原子摩尔浓度约0.35mol/L)；
(2)将苯胺注入钼酸铵溶液(苯胺与钼原子摩尔比约4.0～2.0：1)；
(3)溶液中逐滴加入1.0mol/L的盐酸，调节pH至4～5，至白色沉淀出现，制成反应液；
(4)反应液转移至50℃的油浴中，反应6小时，得产物；
(5)产物经无水乙醇洗涤数次并抽滤，50℃烘干；
(6)最后将产物在氩气流中焙烧，焙烧温度575℃，焙烧时间5小时，得到二氧化钼-碳复合纳米线产品D。
如图8～11所示，产品C的SEM、TEM照片(图8，9)，产品D的SEM、TEM照片(图10，11)表明该方法具有普适性，同样适合其它有机胺(1，6-己二胺)和钼源(钼酸钠)。
由于该类二氧化钼-碳复合纳米线具有新颖的复合结构、大的外表面积和均一的一维形貌，同时基于二氧化钼在电极材料、催化、传感等领域所体现的优良物化性质，以及碳复合材料的广泛用途，这种二氧化钼-碳复合纳米线有望在众多领域，例如纳米器件设计和组装、电极材料、传感、微观传导以及先进光学、电学和磁学材料的合成中有应用价值。此外，可以利用晶体可调控的物化性质和本身的一维结构制成纳米器件之间起传导作用的导线和连接器件等。由于本产品具有以上的潜在应用价值，并且制备条件简单易控，工艺条件成本低，制备效率高，产品质量以及成品率高，因此本产品具有良好的应用和产业化前景。
Claims (8)
1.一种二氧化钼-碳复合纳米线的合成方法，依序包括下述步骤：
(1)将钼酸盐溶于水中得到钼酸盐溶液，钼原子的摩尔浓度为0.01～2.0mol/L；
(2)将有机胺注入钼酸盐溶液，有机胺与钼酸盐溶液中钼原子的摩尔比为10.0～1.0∶1；
(3)溶液中滴加无机酸，调节pH至3～6，至白色沉淀出现，制成反应液；
(4)反应液移至30～60℃的油浴中，反应6～24小时，得产物；
(5)产物洗涤抽滤，烘干；
(6)在惰性气氛中焙烧，焙烧温度550～650℃，焙烧时间2～10小时，得到二氧化钼-碳复合纳米线；
其中，步骤(1)中的钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾，步骤(2)中的有机胺为苯胺、咪唑或己二胺。
2.根据权利要求1所述的二氧化钼-碳复合纳米线的合成方法，其特征在于：步骤(1)中的钼酸盐溶液，钼原子的摩尔浓度为0.2～1.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的二氧化钼-碳复合纳米线的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，有机胺与钼酸盐溶液中钼原子的摩尔比为4.0～2.0∶1。
4.根据权利要求1所述的二氧化钼-碳复合纳米线的合成方法，其特征在于：步骤(3)中的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸。
5.根据权利要求1或4所述的二氧化钼-碳复合纳米线的合成方法，其特征在于：步骤(3)中的无机酸为盐酸，摩尔浓度为1.0～2.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的二氧化钼-碳复合纳米线的合成方法，其特征在于：步骤(6)中的惰性气氛为氩气、氮气或氦气。
7.根据权利要求1或6所述的二氧化钼-碳复合纳米线的合成方法，其特征在于：步骤(6)中的焙烧温度570～580℃，焙烧时间5～8小时。
8.针对权利要求1至7之一所述的合成方法制得的二氧化钼-碳复合纳米线。
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