CN105174311B - 一种二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料及其制备方法 - Google Patents
一种二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于碳气凝胶技术领域,具体为一种二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料及其制备方法。本发明的杂化材料采用钼盐和硫盐在具有不规则棱角结构的碳气凝胶颗粒上原位生长二硫化钼纳米片制备得到,其原料组成包括:碳气凝胶、钼盐、硫盐;其制备过程包括:通过溶胶‑凝胶法、冷冻干燥、高温碳化技术制备得碳气凝胶;通过研磨或者球磨的方法制备得具有不规则棱角结构的碳气凝胶颗粒;再通过一步溶剂热法在碳气凝胶颗粒上原位生长二硫化钼纳米片。本发明制得的二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料具有二硫化钼纳米片层少(只有3‑6层)且在碳气凝胶上分布均匀等特点,可作为理想的高性能催化剂材料、锂离子电池或太阳能电池等新能源器件的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于碳气凝胶技术领域,具体涉及一种二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料及其制备方法。
背景技术
碳气凝胶是一种具有质轻、高孔隙和高比表面积的三维多孔材料,其孔洞结构易于调节,化学性质稳定,导电率高,故是一种理想的催化剂载体材料、吸附材料和锂离子电池等新能源器件的电极材料。
二硫化钼是一种典型的过渡金属硫族化合物,具有类似于石墨的片层结构,片层内部之间以共价键相结合,片层之间则靠弱的范德华力相互作用。而单层的二硫化钼是一种“夹心式”结构,两层硫原子中间夹一层钼原子,形成三明治夹心结构,层间距约为0.65nm。研究表明,过渡金属钼元素及其化合物具有催化加氢催化活性,且其典型的层状结构使得二硫化钼具有较高的嵌锂容量,因此,二硫化钼是一种较为理想的催化剂材料和锂离子电池电极材料。
但是,纯二硫化钼纳米材料易于团聚,从而限制了其性能的发挥。本发明旨在选用一些环境友好的原料,通过简单工艺设计,制备得到一种新型的二维片层材料和三维多孔材料的杂化体,即二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料。该杂化材料具有如下优势:所制备的碳气凝胶颗粒具有不规则几何外形且具有许多尖锐棱角,将之作为二硫化钼纳米片生长的基体材料,具有较高的比表面积和较多的二硫化钼纳米片生长点,可有效抑制二硫化钼纳米片的团聚;此外,这种棱角结构的存在,可以增加二硫化钼纳米片暴露的活性位点,进而有效提高二硫化钼的性能。再者,基体材料碳气凝胶具有优异的导电性能,有利于离子和电子的快速传输,而二硫化钼纳米片具有优异的催化性能和较高的容量和能量密度,将二者进行合理杂化和有效构筑,可以起到协同增强的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备过程环保、制备成本低廉的二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料及其制备方法。
本发明提供的二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料,由钼盐和硫盐通过一步溶剂热法在具有不规则的尖锐的碳气凝胶颗粒骨架上原位生长二硫化钼纳米片制备得到;其制备原料包括:一种或多种水溶性聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸,以及钼盐和硫盐。
本发明提供的二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料具有高孔隙率、大比表面积。可用作高性能催化剂材料、锂离子电池或太阳能电池等新能源器件的电极材料。
本发明提供的二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料,其制备过程包括:通过溶胶-凝胶法、冷冻干燥、高温碳化技术制备得碳气凝胶;通过研磨或者球磨的方法制备得具有不规则棱角结构的碳气凝胶颗粒;通过一步溶剂热法在碳气凝胶颗粒上原位生长二硫化钼纳米片。具体步骤如下:
(1)制备碳气凝胶,可采用已有技术制备(如使用发明人的专利CN104355302A),所制备的碳气凝胶记为CA;
(2)将步骤(1)所制备的碳气凝胶放入球磨机中以200-500 rpm/min的转速球磨2-5 h,然后用去离子水反复洗3-5次,干燥,备用;
(3)称取一定质量的球磨好的碳气凝胶、钼盐和硫盐,放入一定量(如30-50ml)的溶剂中,超声分散0.5-2 h;
(4)将所配制好的含有碳气凝胶、钼盐和硫盐的分散液放入水热釜中,于180-220℃水热反应12-24 h;将得到的二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料的黑色沉淀用去离子水反复洗3-5次,然后干燥,备用;
(5)将制备得到的二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料进行热处理,以完善二硫化钼纳米片的晶体结构。
本发明步骤(3)中,所述的钼盐包括钼酸铵、钼酸钠或硫代钼酸铵;所述硫盐包括硫脲或硫化钠。
本发明步骤(3)中,所述的溶剂包括去离子水、乙醇、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺,优选去离子水。
本发明步骤(3)中,所述的碳气凝胶与钼盐的质量比为2:1 ~ 1:10,所述的钼盐与硫盐的摩尔比为1:2。
本发明步骤(5)中,所述的热处理温度为300-450 ℃,优选340-380 ℃。
附图1为二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料的制备过程示意图。
使用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X 射线衍射仪、电化学工作站来表征本发明所获得的二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料的结构形貌及用作电催化析氢电极材料的催化性能,其结果如下:
(1)SEM的测试结果表明:本发明中所制备的碳气凝胶具有较高的孔隙率,其内部孔洞分布比较均匀,孔径分布在50至100 nm之间;所制备的碳气凝胶颗粒具有不规则的几何外形,且有许多尖锐的棱角,这使碳气凝胶具有较大的比表面积,为二硫化钼纳米片的负载提供了较多的接触点和反应活性位点,同时,也使得具有催化活性的二硫化钼的催化活性位点得到充分的暴露;所制备的二硫化钼纳米片均匀地负载在碳气凝胶的表面,抑制了二硫化钼纳米片团聚现象的发生,且二硫化钼的片层较少,参见附图2;
(2)TEM测试结果同样证明本发明所制备的二硫化钼纳米片均匀地负载在碳气凝胶的表面,同时,所制备的二硫化钼纳米片只有3-6层,这种较薄的二硫化钼纳米片有较多的反应接触和反应活性位点,是一种具有高性能的理想催化剂材料和电极材料;
(3)XRD测试结果表明,所制备的碳气凝胶具有典型的X射线衍射峰,在2θ= 26°有一个较宽较强的衍射峰和在2θ= 44°有一个较弱的衍射峰,分别对应于(002) 晶面和(100)晶面,表明所制备的碳气凝胶具有较低结晶度,处于石墨和无定形碳之间的一种结晶形态;所制备的二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料上的二硫化钼和纯二硫化钼具有相同的结晶结构,在2θ= 14.2°,33.8°和59.3°均有较强的衍射峰,分别对应于二硫化钼的(002)、(100)和(110)晶面,同时,在2θ= 39.8°和69.8°均有较弱的衍射峰,分别对应于二硫化钼的(103)和(201)晶面;
(4)电化学工作站测试结果表明,所制备的碳气凝胶基本无析氢催化活性,纯二硫化钼纳米片因其自身团聚作用导致其析氢催化活性较低,但二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料具有优异的催化析氢性能,其最优组分(MoS2/CA-4)的催化析氢过电位为-0.14 V,塔菲尔(Tafel)曲线斜率为59mV/decade,有望作为价格昂贵且储量稀少的贵金属铂催化剂的理想替代催化剂。
本发明的显著优点是:
(1)制备过程简单、环保、易于操作,是一种绿色化学制备方法。
(2)实验设计巧妙。
第一,将所制备的碳气凝胶进行研碎处理,制备得到具有不规则几何外形和许多尖锐棱角的碳气凝胶颗粒。所制备的这种碳气凝胶颗粒是二硫化钼纳米片生长的良好基体。它具有较大的比表面积和较多的二硫化钼纳米片生长点,可以有效抑制二硫化钼纳米片的团聚;此外,这种棱角结构的存在,可以更好地暴露二硫化钼纳米片的催化活性位点,进而有效提高二硫化钼纳米片的催化性能。
第二,通过简单的一步溶剂热反应将二维的片层材料与三维的多孔材料进行有效杂化,构建了具有优异性能的杂化材料。其中,作为基体材料的碳气凝胶具有优异的导电性能,有利于离子和电子的快速传输,但其不具有催化性能且容量不高;二硫化钼纳米片则具有优异的催化性能和较高的容量和能量密度,但其易于团聚且导电性较差,因此将二者构筑成杂化材料,可以扬长避短,有效发挥出各自的优势,起到协同增强的作用。
附图说明
图1是本发明中二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料制备过程示意图。
图2是本发明中所制备的碳气凝胶、碳气凝胶颗粒。
图3是本发明中所制备的二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料的SEM照片。其中A、B、C、D分别对应于MoS2/CA-1、MoS2/CA-2、MoS2/CA-4和MoS2/CA-8。
图4是本发明中所制备的二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料的TEM图。其中A和B分别为低倍图和高倍图。
图5是X射线衍射(XRD)曲线。其中A、B和C分别为碳气凝胶、纯二硫化钼和二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料。
图6为本发明中所制备的二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料的催化析氢的极化曲线(LSV)和塔菲尔曲线(Tafel)图。
具体实施方式
下面结合具体实例,进一步阐述本发明,应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1,本实施例包括以下步骤:
(1)碳气凝胶的制备同专利CN104355302A,记为CA;
(2)将步骤(1)所制备的碳气凝胶放入球磨机中以300 rpm/min的转速球磨3 h,然后用去离子水反复洗3次,在70 ℃的烘箱中干燥后备用;
(3)称取180 mg球磨好的碳气凝胶、180 mg钼酸铵和360 mg硫脲,放入30 mL的去离子水中,超声1 h;
(4)将所配制好的含有碳气凝胶、钼酸铵和硫脲的分散液放入40 mL的水热釜中,于200 ℃水热反应12 h。将得到的二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料的黑色沉淀用去离子水反复洗3次,然后干燥备用;
(5)将制备得到的二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料放在管式炉中进行退火处理,其条件为:在氮气氛中,缓慢从室温升到350 ℃(升温过程为2 h),然后保温2 h,即可得到二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料,记为MoS2/CA-1。
实施例2,将实施例1中的碳气凝胶的质量变为90 mg,其余均同实施例1,最终所获得的杂化材料记为MoS2/CA-2。
实施例3,将实施例1中的碳气凝胶的质量变为45 mg,其余均同实施例1,最终所获得的杂化材料记为MoS2/CA-4。
实施例4,将实施例1中的碳气凝胶的质量变为22.5 mg,其余均同实施例1,最终所获得的杂化材料记为MoS2/CA-8。
实施例5,将实施例1中的碳气凝胶变为未经球磨的碳气凝胶,其质量为45 mg,其余均同实施例1,最终获得的杂化材料记为MoS2/CA。
在电化学测试中,采用三电极测试系统,以所制备的杂化材料修饰的铂碳电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝为对电极。在测试前,预先将电解液通氮气30min。采用线性扫描伏安法研究本发明中所制备的杂化材料的电催化析氢反应活性。
上述的电化学测试方法中相关的工艺参数如下:
铂碳电极的预处理:铂碳电极依次用1.0、0.3、0.05微米的氧化铝粉末抛光,使成镜面。每次抛光后用去离子水和乙醇超声清洗,然后用氮气吹干备用。
修饰电极的制备:采用直接滴涂法在经过预处理的铂碳电极的表面用本发明所制备的杂化材料进行修饰。具体为将所制备的杂化材料分散在去离子水和乙醇比为1:1的溶剂中,制成2 mg/mL的溶液,超声处理1 h后,取5μL溶液滴在铂碳电极上,在70℃的烘箱中干燥0.5 h。
Claims (3)
1.一种二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料的制备方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)制备碳气凝胶,碳气凝胶记为CA;
(2)将步骤(1)制备的碳气凝胶放入球磨机中,以200-500 rpm/min的转速球磨2-5 h,然后用去离子水反复洗3-5次,干燥;
(3)称取一定质量的球磨好的碳气凝胶、钼盐和硫盐,放入溶剂中,超声分散0.5-2 h;
(4)将配制好的含有碳气凝胶、钼盐和硫盐的分散液放入水热釜中,于180-220 ℃水热反应12-24 h;将得到的二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料的黑色沉淀用去离子水反复洗3-5次,干燥;
(5)将制备得到的二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料进行热处理以完善二硫化钼纳米片的晶体结构;
其中,所述的钼盐为钼酸铵、钼酸钠或硫代钼酸铵;所述硫盐为硫脲或硫化钠;
步骤(3)中所述溶剂为去离子水、乙醇、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺;
步骤(3)中所述的碳气凝胶与钼盐的质量比为2:1 ~ 1:10,所述的钼盐与硫盐的摩尔比为1:2;
步骤(5)所述的热处理温度为300-450 ℃。
2.一种由权利要求1所述的制备方法制备得到的二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料。
3.如权利要求2所述的二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料作为高性能催化剂材料以及锂离子电池、太阳能电池的电极材料的应用。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20170301 Termination date: 20190725 |
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