CN110380019A - 一种用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110380019A
CN110380019A CN201910525819.2A CN201910525819A CN110380019A CN 110380019 A CN110380019 A CN 110380019A CN 201910525819 A CN201910525819 A CN 201910525819A CN 110380019 A CN110380019 A CN 110380019A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion battery
dimensional network
compound
network level
metal chalcogenide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910525819.2A
Other languages
English (en)
Inventor
梁业如
张伟财
杨英涵
蓝超文
刘应亮
郑明涛
肖勇
董汉武
胡航
雷炳富
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China Agricultural University
Original Assignee
South China Agricultural University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China Agricultural University filed Critical South China Agricultural University
Priority to CN201910525819.2A priority Critical patent/CN110380019A/zh
Publication of CN110380019A publication Critical patent/CN110380019A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于材料技术领域，公开了一种用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料及其制备方法和应用。该方法是将有机气凝胶作为原材料，经高温炭化，制备出一批具有三维网络层次孔结构的炭气凝胶，然后再用水热法将炭气凝胶与金属硫族化合物进行复合，获得金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料。本发明工艺简便，所得的炭材料不仅具有纳米网络结构，展现出丰富的具有层次性的孔道结构，而且在三维方向上给金属硫化物提供了很多附着位点，使之能均匀复合。所得的复合材料BET比表面积为471‑861m2g‑1，作为钾离子电池负极材料时，具有非常不错的循环性能，具有广阔的开发应用前景。

Description

一种用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭 复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
钾离子电池循环寿命长、循环稳定性强、绿色环保等特点使其拥有成为商业应用的新能源存储装置的潜质。然而钾离子电池也存在一些不足之处，比如钾离子的半径比锂离子要大得多，这导致了在电池工作过程中，钾离子嵌入和脱出过程所遇到的阻碍比锂离子要大，以致一般情况下钾离子电池的电流密度、比容量等电化学性能比不上锂离子电池。因此，对于优化钾离子电池的负极材料以减少钾离子迁移过程所受阻碍的探究是钾离子电池电化学性能改善的重要课题。
由于碳基材料具备较好的经济效益、环境友好性、可持续发展性及优异的物化化学稳定性、导电性等优势，使其成为钾离子电池所有负极材料中研究最多的材料之一。近年来，金属硫族化合物(如MoS2、MoSe2等)作为一类新型的钾离子电池负极材料被一些研究者所探究。与纯碳基负极材料相比，MoS2、MoSe2等金属硫族化合物中各层间的范德华相互作用较弱，层间距离较大，是K+可逆快速嵌入/脱嵌的理想载体，同时理论容量较高。但它们也存在诸如不稳定的结构、不理想的导电性等缺陷，这些都会导致不佳的电化学性能。为了改善这些缺陷，构建金属硫族化合物/炭复合材料是一种合理、有效的策略，这样不仅可以防止金属硫族化合物结构破坏，增强电极材料导电性，还能缩短电荷输送与离子扩散距离。然而，目前构筑金属硫族化合物/炭复合材料存在着两个亟待解决的问题：一是金属硫族化合物与碳基骨架材料之间相互结合的作用力不强，导致不理想的电极动力学；二是碳基骨架多采用低纬度的炭材料，导电骨架连通性、整体性不强，电荷输送与离子扩散能力有待提高。因此，寻找适宜的三维网络碳骨架，提高复合材料的整体导电性，进一步缩短电荷输送与离子扩散距离，是提高金属硫族化合物/炭复合材料电化学性能的一个突破口。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料的制备方法。本发明以具有三维网络层次孔炭气凝胶作为碳源，在其特殊的结构和较低的成本基础上，利用简单有效的高温炭化反应便可得到，由此开发出具有纳米三维网络结构的炭气凝胶；优化了钾离子电池的负极电极，以增强电池内部结构的稳定性，并提升各种性能。
本发明的又一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料。该材料不仅具有纳米网络结构，展现出丰富的具有层次性的孔道结构，而且在三维方向上给金属硫化物提供了很多附着位点，使之能均匀复合；材料BET比表面积为471-861m2g-1，作为钾离子电池负极材料时，具有非常不错的循环性能，首圈放电比容量高达424mAh g-1，循环120圈后放电比容量仍然有234mAh g-1。
本发明的再一目的在于提供一种上述用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)利用酚类化合物、醛类化合物和催化剂合成有机气凝胶，通过炭化得到具有三维网络层次孔的炭气凝胶；
(2)通过水热法将金属硫族化合物复合到具有三维网络层次孔的炭气凝胶上，得到用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料。
步骤(1)所述的酚类化合物为间苯二酚或苯酚，所述酚类化合物为甲醛或糠醛，所述催化剂为六烷基三甲基溴化铵、丙二酸或六次甲基四胺；所述酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1:1～1:3，所述酚类化合物与催化剂的质量比为50～5000:1。
步骤(1)所述炭化的具体工艺条件为：在氮气的保护下，以2～10℃min-1的速率由室温升至500～1000℃，保持2～12h。
步骤(2)所述水热法具体按照以下步骤进行：将0.1～0.3g硒源或硫源在搅拌条件下加入到钼酸盐溶液中，再加入0.05～1g炭气凝胶，用磁力搅拌器充分搅拌溶解均匀后转移到反应釜中，然后将密封好的反应釜放入烘箱中，设置温度120～280℃，水热反应6～36h；经抽滤、干燥后即可得到用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料。
所述硒源中的Se与钼酸盐溶液中的Mo的摩尔比为2:1；所述硫源中的S与钼酸盐溶液中的Mo的摩尔数之比为2:1；所述硒源为硒粉；所述硫源为硫脲或硫粉；所述钼酸盐溶液为钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵的溶液。
一种由上述的制备方法制备得到的用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料。
上述的用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料，其特征在于：所述复合材料的BET比表面为471～861m2g-1，Langmuir比表面积达574～1020m2g-1。
上述的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料在制备钾离子电池负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明所使用碳源为炭气凝胶，其原料来源广泛，价格便宜，生产成本低，生产工艺简单。
(2)本发明所述的材料制备路线相对简单，孔结构调控方法高效。
(3)本发明制得的用于钾离子电池的炭材料具有特殊的三维纳米网络结构，在三维方向上相互连通形成独特的纳米网络结构，同时兼具微孔、中孔、大孔(即层次孔结构)，整体导电性和离子传输能力突出。
(4)本发明制得的用于钾离子电池的三维纳米网络结构炭材料结构稳定，在多次循环后仍能保持原微观结构。
(5)本发明所制得的金属硫化物/三维网络层次孔炭复合材料相比二维碳骨架结构更为稳定，更有利于钾离子的嵌入/脱嵌；从而提高复合材料的整体导电性，进一步缩短电荷输送与离子的扩散距离；更适合应用于钾离子电池。
附图说明
图1是实施例1的扫描电镜图。
图2是实施例1、对比例1、对比例2作为钾离子负极材料在电流密度为100mA g-1时的放电容量。
图3是实施例1、对比例1、对比例2作为钾离子负极材料在电流密度为100～2000mAg-1时的放电容量。
图4是对比例1的扫描电镜图。
图5是实施例1、对比例1、对比例2的X射线粉末衍射图。
图6是对比例2的扫描电镜图。
图7是实施例2的扫描电镜图。
图8是实施例3的扫描电镜图。
图9是实施例4的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种用于钾离子电池的二硫化钼/三维网络层次孔炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取一西林瓶，配置5.04ml甲醛溶液与5.94ml H2O的混合溶液，将4g间苯二酚与0.0066g六烷基三甲基溴化铵(催化剂)加入其中并充分搅拌2h，搅拌完毕后将西林瓶在85℃下保温5d，直至保温后的固体呈橙色；然后在通风干燥的环境下敲碎西林瓶取出样品并风干干燥3天得到凝胶，再通过管式炉将凝胶炭化，炭化温度为900℃，升温速率为5℃min-1，炭化时间为3h,获得炭气凝胶。
(2)取0.2317g无水钼酸钠溶解于75ml去离子水中，在搅拌条件下将0.1717g硫脲溶解于钼酸钠溶液中，然后加入0.05g炭气凝胶，用磁力搅拌器充分搅拌溶解均匀并转移到反应釜中，然后将密封好的反应釜放入反应型烘箱中，设置200℃反应24h；经抽滤、干燥后即得一种用于钾离子电池的二硫化钼/三维网络层次孔炭复合材料(记为MoS2/CA-1)。
用美国Micromeritics公司产的3Flex 4.02吸附仪氮气吸附法测试，得到制备的用于钾离子电池的中空纳米网络炭材料的BET比表面积为471m2g-1。扫描电镜如图1所示，所得用于钾离子电池的复合材料中，有许多MoS2纳米花依存在炭气凝胶的各个微孔中，并且MoS2纳米花的分散性很好。此外，炭气凝胶复合前后微观结构基本没有改变，也依然保持着三维网络层次多孔结构。该复合材料的X射线粉末衍射图如图5所示。MoS2/CA-1复合材料的XRD曲线的衍射峰有2θ＝13.82°、23.72°、33.32°、36.04°、57.5°和43.18°前六强峰，可以发现MoS2/CA-1复合材料既有的MoS2全部衍射峰，也明显含有炭气凝胶的特征峰，虽然存在一些强度较小的杂峰，但可以断定，通过水热法复合MoS2和炭气凝胶得到MoS2/CA-1复合材料确实存在MoS2与炭气凝胶相互依存的情况，
将该炭材料作为钾离子电池的负极组装钾离子电池，用中国深圳Neware公司产的BTS 7.6.x电池测试系统测试其性能。如图2所示结果表明，作为钾离子电池负极材料在多次充放电后性能仍基本保持稳定，在100mA g-1电流密度下可获得高于300mAh g-1的放电容量，循环120次后依然有接近300mAh g-1的放电容量。此外，如图3所示，还进一步评估了该炭材料负极在100～2000mAh g-1不同电流密度下的倍率性能，在100、200、500、1000、2000mAg-1电流密度下，该碳材料负极的可逆容量分别为280、230、175、50、20mAh g-1。在不同电流密度下循环后，当电流密度回到100mA g-1时，容量恢复到130mAh g-1，证明了其良好的循环性能。
对比例1
一种用于钾离子电池的三维网络层次孔炭材料及其制备方法，包括以下步骤：
取一西林瓶，配置5.04ml甲醛溶液与5.94ml H2O的混合溶液，将4g间苯二酚与0.0066g六烷基三甲基溴化铵(催化剂)加入其中并充分搅拌2h，搅拌完毕后将西林瓶在85℃下保温5d，直至保温后的固体呈橙色。然后在通风干燥的环境下敲碎西林瓶取出样品并风干干燥3天得到凝胶，再通过管式炉将凝胶炭化，炭化温度为900℃，升温速率为5℃min-1，炭化时间为3h,获得炭气凝胶。
用美国Micromeritics公司产的3Flex 4.02吸附仪氮气吸附法测试，得到制备的用于钾离子电池的三维纳米网络炭材料的BET比表面积为861m2g-1。扫描电镜观察如图4所示，所得用于钾离子电池的新型纳米网络结构炭材料的微观结构，从中我们可以看出这些炭气凝胶都存在独特的三维网络层次多孔结构，其比表面积非常的大。而图5的XRD曲线衍射峰有2θ＝23.54°、43.42°，也基本符合炭气凝胶的X射线衍射图特征，也可以发现该物质是一种具有石墨化程度较低的炭气凝胶。
将该炭材料作为钾离子电池的负极组装钾离子电池，用中国深圳Neware公司产的BTS 7.6.x电池测试系统测试其性能。如图2所示结果表明，作为钾离子电池负极材料在多次充放电后性能仍基本保持稳定，在100mA g-1电流密度下可获得150mAh g-1的放电容量，循环120次后依然有接近130mAh g-1的放电容量。此外，如图3所示，还进一步评估了该炭材料负极在100～2000mAh g-1不同电流密度下的倍率性能，在100、200、500、1000、2000mA g-1电流密度下，该碳材料负极的可逆容量分别为100、75、60、50、40mAh g-1。在不同电流密度下循环后，当电流密度回到100mA g-1时，容量恢复到75mAh g-1，证明了其良好的循环性能。
对比例2
一种金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
取0.2317g无水钼酸钠溶解于75ml去离子水中，在搅拌条件下将0.1717g硫脲溶解于钼酸钠溶液中，用磁力搅拌器充分搅拌溶解均匀并转移到反应釜中，然后将密封好的反应釜放入反应型烘箱中，设置200℃反应24h。经抽滤、干燥后即得所需样品MoS2。
MoS2的扫描电镜如图6所示，从中可以看出MoS2呈玫瑰状纳米花形态，很容易在SEM图中找出这些MoS2，但MoS2之间紧密堆积，分散性非常差。该金属硫化物材料的X射线粉末衍射图如图5所示，从图首先可以发现MoS2的XRD曲线中的衍射峰有2θ＝13.52°、32.46°、36.14°、57.48°和43.52°前四强峰，基本符合MoS2标准卡的衍射峰，可以确认该物质为MoS2。
将该金属硫化物材料作为钾离子电池的负极组装钾离子电池，用中国深圳Neware公司产的BTS 7.6.x电池测试系统测试其性能。如图2所示结果表明，作为钾离子电池负极材料在多次充放电后性能很差，在100mA g-1电流密度下仅仅获得不到10mAh g-1的放电容量，循环120次后也只有不到10mAh g-1的放电容量。此外，如图3所示，还进一步评估了该金属硫化物材料负极在100～2000mAh g-1不同电流密度下的倍率性能，在100、200、500、1000、2000mA g-1电流密度下，该碳材料负极的可逆容量分别为40、10、1、1、1mAh g-1。综合来看可知金属硫化物负极材料的电化学性能很差。
实施例2
一种用于钾离子电池的二硫化钼/三维网络层次孔炭复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
1)取一西林瓶，配置5.04ml甲醛溶液与5.94ml H2O的混合溶液，将4g间苯二酚与0.0132g六烷基三甲基溴化铵(注：与实施例1剂量不同的催化剂)加入其中并充分搅拌2h，搅拌完毕后将西林瓶在85℃下保温5d，直至保温后的固体呈橙色。然后在通风干燥的环境下敲碎西林瓶取出样品并风干干燥3天得到凝胶，再通过管式炉将凝胶炭化，炭化温度为900℃，升温速率为5℃min-1，炭化时间为3h,获得炭气凝胶。
2)取0.2317g无水钼酸钠溶解于75ml去离子水中，在搅拌条件下将0.1717g硫脲溶解于钼酸钠溶液中，然后加入0.05g炭气凝胶，用磁力搅拌器充分搅拌溶解均匀并转移到反应釜中，然后将密封好的反应釜放入反应型烘箱中，设置200℃反应24h；经抽滤、干燥后即得一种用于钾离子电池的二硫化钼/三维网络层次孔炭复合材料(记为MoS2/CA-2)。
用美国Micromeritics公司产的3Flex 4.02吸附仪氮气吸附法测试，得到制备的用于钾离子电池的三维纳米网络炭材料的BET比表面积为754m2g-1。扫描电镜观察如图7所示，所得用于钾离子电池的复合材料中，有许多MoS2纳米花依存在炭气凝胶的各个微孔中，但MoS2纳米花的分散性一般。从中我们也可以看出复合后这些炭气凝胶依然保持着独特的三维网络层次多孔结构。
实施例3
一种用于钾离子电池的二硫化钼/三维网络层次孔炭复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
1)取一西林瓶，配置5.04ml甲醛溶液与5.94ml H2O的混合溶液，将4g间苯二酚(注：无催化剂)加入其中并充分搅拌2h，搅拌完毕后将西林瓶在85℃下保温5d，直至保温后的固体呈橙色。然后在通风干燥的环境下敲碎西林瓶取出样品并风干干燥3天得到凝胶，再通过管式炉将凝胶炭化，炭化温度为900℃，升温速率为5℃min-1，炭化时间为3h,获得炭气凝胶。
2)取0.2317g无水钼酸钠溶解于75ml去离子水中，在搅拌条件下将0.1717g硫脲溶解于钼酸钠溶液中，然后加入0.05g炭气凝胶，用磁力搅拌器充分搅拌溶解均匀并转移到反应釜中，然后将密封好的反应釜放入反应型烘箱中，设置200℃反应24h；经抽滤、干燥后即得一种用于钾离子电池的二硫化钼/三维网络层次孔炭复合材料(记为MoS2/CA-3)。
用美国Micromeritics公司产的3Flex 4.02吸附仪氮气吸附法测试，得到制备的用于钾离子电池的三维纳米网络炭材料的BET比表面积为521m2g-1。扫描电镜观察如图8所示，所得用于钾离子电池的复合材料中，仅有少量MoS2纳米花依存在炭气凝胶的各个微孔中，且MoS2纳米花的分散性较差。
实施例4
一种用于钾离子电池的二硒化钼/三维网络层次孔炭复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
1)取一西林瓶，配置5.04ml甲醛溶液与5.94ml H2O的混合溶液，将4g间苯二酚与0.0066g六烷基三甲基溴化铵(催化剂)加入其中并充分搅拌2h，搅拌完毕后将西林瓶在85℃下保温5d，直至保温后的固体呈橙色。然后在通风干燥的环境下敲碎西林瓶取出样品并风干干燥3天得到凝胶，再通过管式炉将凝胶炭化，炭化温度为900℃，升温速率为5℃min-1，炭化时间为3h,获得炭气凝胶。
(2)取0.2317g无水钼酸钠溶解于75ml去离子水中，在搅拌条件下将0.1717g硒粉溶解于钼酸钠溶液中，然后加入0.05g炭气凝胶，用磁力搅拌器充分搅拌溶解均匀并转移到反应釜中，然后将密封好的反应釜放入反应型烘箱中，设置200℃反应24h；经抽滤、干燥后即得一种用于钾离子电池的二硒化钼/三维网络层次孔炭复合材料(记为MoSe2/CA-1)。
用美国Micromeritics公司产的3Flex 4.02吸附仪氮气吸附法测试，得到制备的用于钾离子电池的三维纳米网络炭材料的BET比表面积为842m2g-1。扫描电镜观察如图9所示，所得用于钾离子电池的新型纳米网络结构炭材料的微观结构，从中我们可以看出这些炭气凝胶都存在独特的三维网络层次多孔结构。
实施例5
一种用于钾离子电池的二硒化钼/三维网络层次孔炭复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
1)取一西林瓶，配置5.04ml甲醛溶液与5.94ml H2O的混合溶液，将4g间苯二酚与0.0132g六烷基三甲基溴化铵(注：与实施例4剂量不同的催化剂)加入其中并充分搅拌2h，搅拌完毕后将西林瓶在85℃下保温5d，直至保温后的固体呈橙色。然后在通风干燥的环境下敲碎西林瓶取出样品并风干干燥3天得到凝胶，再通过管式炉将凝胶炭化，炭化温度为900℃，升温速率为5℃min-1，炭化时间为3h，获得炭气凝胶。
2)取0.2317g无水钼酸钠溶解于75ml去离子水中，在搅拌条件下将0.1717g硒粉溶解于钼酸钠溶液中，然后加入0.05g炭气凝胶，用磁力搅拌器充分搅拌溶解均匀并转移到反应釜中，然后将密封好的反应釜放入反应型烘箱中，设置200℃反应24h；经抽滤、干燥后即得一种用于钾离子电池的二硒化钼/三维网络层次孔炭复合材料(记为MoSe2/CA-2)。
实施例6
一种用于钾离子电池的二硒化钼/三维网络层次孔炭复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
1)取一西林瓶，配置5.04ml甲醛溶液与5.94ml H2O的混合溶液，将4g间苯二酚(注：无催化剂)加入其中并充分搅拌2h，搅拌完毕后将西林瓶在85℃下保温5d，直至保温后的固体呈橙色。然后在通风干燥的环境下敲碎西林瓶取出样品并风干干燥3天得到凝胶，再通过管式炉将凝胶炭化，炭化温度为900℃，升温速率为5℃min-1，炭化时间为3h，获得炭气凝胶。
2)取0.2317g无水钼酸钠溶解于75ml去离子水中，在搅拌条件下将0.1717g硒粉溶解于钼酸钠溶液中，然后加入0.05g炭气凝胶，用磁力搅拌器充分搅拌溶解均匀并转移到反应釜中，然后将密封好的反应釜放入反应型烘箱中，设置200℃反应24h；经抽滤、干燥后即得一种用于钾离子电池的二硒化钼/三维网络层次孔炭复合材料(记为MoSe2/CA-3)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)利用酚类化合物、醛类化合物和催化剂合成有机气凝胶，通过炭化得到具有三维网络层次孔的炭气凝胶；
(2)通过水热法将金属硫族化合物复合到具有三维网络层次孔的炭气凝胶上，得到用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的酚类化合物为间苯二酚或苯酚，所述酚类化合物为甲醛或糠醛，所述催化剂为六烷基三甲基溴化铵、丙二酸或六次甲基四胺；所述酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1:1～1:3，所述酚类化合物与催化剂的质量比为50～5000:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述炭化的具体工艺条件为：在氮气的保护下，以2～10℃min-1的速率由室温升至500～1000℃，保持2～12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述水热法具体按照以下步骤进行：将0.1～0.3g硒源或硫源在搅拌条件下加入到钼酸盐溶液中，再加入0.05～1g炭气凝胶，用磁力搅拌器充分搅拌溶解均匀后转移到反应釜中，然后将密封好的反应釜放入烘箱中，设置温度120～280℃，水热反应6～36h；经抽滤、干燥后即可得到用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述硒源中的Se与钼酸盐溶液中的Mo的摩尔比为2:1；所述硫源中的S与钼酸盐溶液中的Mo的摩尔数之比为2:1；所述硒源为硒粉；所述硫源为硫脲或硫粉；所述钼酸盐溶液为钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵的溶液。
6.一种由权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料。
7.根据权利要求6所述的用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料，其特征在于：所述复合材料的BET比表面为471～861m2g-1，Langmuir比表面积达574～1020m2g-1。
8.根据权利要求7所述的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料在制备钾离子电池负极材料中的应用。
CN201910525819.2A 2019-06-18 2019-06-18 一种用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料及其制备方法和应用 Pending CN110380019A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910525819.2A CN110380019A (zh) 2019-06-18 2019-06-18 一种用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910525819.2A CN110380019A (zh) 2019-06-18 2019-06-18 一种用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110380019A true CN110380019A (zh) 2019-10-25

Family

ID=68249076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910525819.2A Pending CN110380019A (zh) 2019-06-18 2019-06-18 一种用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110380019A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111276694A (zh) * 2020-01-30 2020-06-12 吉林师范大学 一种聚酰亚胺衍生碳/二硫化钼负极材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用
CN114725353A (zh) * 2022-04-29 2022-07-08 长江师范学院 一种新型金属硫属化物固溶体电极材料及其制备方法和应用

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130302697A1 (en) * 2012-05-14 2013-11-14 Yanbo Wang Rechargeable magnesium-ion cell having a high-capacity cathode
CN104577068A (zh) * 2015-01-22 2015-04-29 中南大学 一种锂电池正极复合材料及其制备方法
CN104966817A (zh) * 2014-12-01 2015-10-07 天津大学 二硫化钼与碳的三维多孔网络复合材料及制备方法
CN105174311A (zh) * 2015-07-25 2015-12-23 复旦大学 一种二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料及其制备方法
CN105633372A (zh) * 2016-01-22 2016-06-01 复旦大学 硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料及其制备方法
CN106207125A (zh) * 2016-08-23 2016-12-07 东华大学 硫掺杂硒化钼/石墨烯‑石墨烯纳米带气凝胶及其制备
CN107369563A (zh) * 2016-05-12 2017-11-21 复旦大学 一种硫化镍颗粒/纤维素基复合碳气凝胶材料的制备方法
CN108147389A (zh) * 2018-03-06 2018-06-12 西北工业大学 一种粉末状炭气凝胶及其制备方法和应用
CN108172801A (zh) * 2017-12-28 2018-06-15 哈尔滨工业大学深圳研究生院 一种多孔碳材料掺杂改性的方法及应用
CN108440899A (zh) * 2018-03-26 2018-08-24 中国科学技术大学 具有纳米纤维网络结构的酚醛树脂气凝胶和碳气凝胶材料及其制备方法
CN108598397A (zh) * 2018-04-04 2018-09-28 国家纳米科学中心 一种MoS2纳米片/碳海绵复合材料及其制备方法及应用
CN109650348A (zh) * 2018-12-18 2019-04-19 深圳先进技术研究院 过渡金属硫属化物纳米片层材料及其制备方法、电池负极材料、二次电池及其应用
CN109755548A (zh) * 2019-03-08 2019-05-14 中国科学技术大学 一种碳气凝胶负载硒复合材料及其制备方法及锂/钠硒电池

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130302697A1 (en) * 2012-05-14 2013-11-14 Yanbo Wang Rechargeable magnesium-ion cell having a high-capacity cathode
CN104966817A (zh) * 2014-12-01 2015-10-07 天津大学 二硫化钼与碳的三维多孔网络复合材料及制备方法
CN104577068A (zh) * 2015-01-22 2015-04-29 中南大学 一种锂电池正极复合材料及其制备方法
CN105174311A (zh) * 2015-07-25 2015-12-23 复旦大学 一种二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料及其制备方法
CN105633372A (zh) * 2016-01-22 2016-06-01 复旦大学 硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料及其制备方法
CN107369563A (zh) * 2016-05-12 2017-11-21 复旦大学 一种硫化镍颗粒/纤维素基复合碳气凝胶材料的制备方法
CN106207125A (zh) * 2016-08-23 2016-12-07 东华大学 硫掺杂硒化钼/石墨烯‑石墨烯纳米带气凝胶及其制备
CN108172801A (zh) * 2017-12-28 2018-06-15 哈尔滨工业大学深圳研究生院 一种多孔碳材料掺杂改性的方法及应用
CN108147389A (zh) * 2018-03-06 2018-06-12 西北工业大学 一种粉末状炭气凝胶及其制备方法和应用
CN108440899A (zh) * 2018-03-26 2018-08-24 中国科学技术大学 具有纳米纤维网络结构的酚醛树脂气凝胶和碳气凝胶材料及其制备方法
CN108598397A (zh) * 2018-04-04 2018-09-28 国家纳米科学中心 一种MoS2纳米片/碳海绵复合材料及其制备方法及应用
CN109650348A (zh) * 2018-12-18 2019-04-19 深圳先进技术研究院 过渡金属硫属化物纳米片层材料及其制备方法、电池负极材料、二次电池及其应用
CN109755548A (zh) * 2019-03-08 2019-05-14 中国科学技术大学 一种碳气凝胶负载硒复合材料及其制备方法及锂/钠硒电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BAOSHAN HE: "Molybdenum diselenide nanosheets wraping carbon aerogel nanospheres as an advanced material for supercapacitor and electrochemical sensing", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
YANG XU等: "Enhancing potassium-ion battery performance by defect and interlayer engineering", 《NANOSCALE HORIZONS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111276694A (zh) * 2020-01-30 2020-06-12 吉林师范大学 一种聚酰亚胺衍生碳/二硫化钼负极材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用
CN114725353A (zh) * 2022-04-29 2022-07-08 长江师范学院 一种新型金属硫属化物固溶体电极材料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108529587B (zh) 一种磷掺杂生物质分级孔炭材料的制备方法及其应用
CN112490446B (zh) 一种Co-CNT@CF三维自支撑锂硫电池正极材料的制备方法
CN105932234A (zh) 一种钠离子电池负极材料用掺杂多孔碳球及其制备方法
CN107799757A (zh) 一种MoS2/氮掺杂碳管复合材料及其制备方法和应用
CN104882594A (zh) 三维石墨烯-空心碳球纳米复合物及其制备方法
CN104201380A (zh) 一种具有片层结构的纳米Ni3S2材料的制备方法
CN108269982B (zh) 一种复合材料、其制备方法及在锂离子电池中的应用
CN106816603B (zh) 一种三维石墨烯气凝胶载硫复合材料及其制备方法和应用
CN112186182B (zh) 一维中空碳包覆硒化铁纳米管复合电极材料及其制备方法
CN106229503A (zh) 一种氧化镍/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池
CN110444745A (zh) 一种负载金属磷化物的多孔空心碳材料、其制备和应用
CN106099077B (zh) 碳/四氧化三铁复合材料的制备方法、锂离子电池
CN110078053A (zh) 一种应用于电池隔膜涂层的多孔碳材料及其制备方法和应用
CN106252628A (zh) 一种氧化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池
CN106549162A (zh) 复合电极材料、其制备方法及其在全钒液流电池中的应用
CN109873134A (zh) 原位碳封装的铁基硫族化合物、电极材料、钠离子电池及其制备方法
CN106876676A (zh) 碳壳包覆的NiS分级微米球及其制备方法和应用
CN106887575A (zh) 一种钴酸锌/石墨烯复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN107464938A (zh) 一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用
CN109755498A (zh) 一种碱性二次电池铁基负极添加剂，制备方法和使用该添加剂的铁基负极板及其应用
CN109742439A (zh) 一种新型锂硫电池多孔夹层材料、制备方法及应用
CN110371936A (zh) 一种层间距可调的钠离子电池用硒化铜纳米片阵列的制备方法及其应用
CN108630928A (zh) 一种自支撑分级孔正极材料、制备方法及其在锂硫电池上的应用
CN105990578A (zh) 一种铅炭复合材料及其制备方法和应用
CN110380019A (zh) 一种用于钾离子电池的金属硫族化合物/三维网络层次孔炭复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191025

RJ01 Rejection of invention patent application after publication