CN110444745A - 一种负载金属磷化物的多孔空心碳材料、其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于能源材料领域，更具体地，涉及一种负载金属磷化物的多孔空心碳材料、其制备和应用。首先通过模板法制备得到碳球前驱体，然后在碳球前驱体表面负载金属磷化物，最后去除模板制备得到多孔空心碳材料负载金属磷化物，该方法制备的金属磷化物/空心多孔碳球复合材料具有较高的孔容量和电导率，可以改善以往锂硫电池正极材料导电性差、容量低的问题。并且过渡金属磷化物与多硫离子之间强烈的吸附和相互作用，多硫离子的迁移得到抑制，多硫离子的转化速率显著提升，能够使得锂硫电池的倍率和循环性能有效提升。

Description

一种负载金属磷化物的多孔空心碳材料、其制备和应用
技术领域
本发明属于能源材料领域，更具体地，涉及一种负载金属磷化物的多孔空心碳材料、其制备和应用。
背景技术
锂硫电池具有高的理论比能量(2600瓦时/千克)、低成本、来源广泛等优点，技术前景远远优于当下所采用的锂离子电池，因此被视为下一代储能技术的重要代表，受到了人们的广泛关注。然而，由于锂硫电池仍然存在诸多问题导致难以发挥其优势。这些难题归纳如下：(1)硫和放电产物硫化锂的低导电性使得它的电子传输困难，氧化还原反应进行得很不彻底，硫的利用率很低；(2)低锂离子传输速率进一步降低了电池反应的速率；(3)缓慢的多硫离子转化动力学过程使得多硫离子转化和硫化锂形核困难；(4)多硫离子扩散引起的穿梭效应导致硫活性物种的损耗以及负极金属锂的腐蚀，降低了电池寿命，严重的穿梭效应还会导致电池产生严重的过充，降低了电池的能量效率；(5)充放电过程中的体积膨胀效应使得硫很容易与导电网络脱离，增大了接触电阻，并使得电极分化，损害电池的使用寿命。
为了解决如上问题，研究人员采取了不同的策略来改善锂硫电池的动力学过程，提高硫的利用率和循环稳定性。近年来人们发现采用极性较强的金属及金属化合物与碳材料复合能够在不影响载硫效果的前提下，表现出与多硫离子较强的化学吸附作用和催化转化能力，有效地改善了锂硫电池整机的动力学性能并缓解穿梭效应带来的不利影响，使得锂硫电池具有较好的倍率和循环性能。然而现有的金属化合物与碳材料的复合材料仍存在比表面积不够高，导电性不够强等技术缺陷，使得现有技术条件下的锂硫电池正极材料存在导电性差、容量低、倍率和循环性能不佳等问题亟待解决。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种负载金属磷化物的多孔空心碳材料、其制备和应用，其首先通过模板法制备得到碳球前驱体，然后在碳球前驱体表面负载金属磷化物，最后去除模板制备得到多孔空心碳材料负载金属磷化物，将其进一步负载硫以后用作锂硫电池正极材料，由此解决现有的锂硫电池正极材料导电性差、容量低、倍率和循环性能不佳的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种负载金属磷化物的多孔空心碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用模板法制备得到碳材料前驱体的分散液，所述碳材料前驱体为包覆二氧化硅微球的碳材料前驱体；
(2)将步骤(1)获得的碳材料前驱体的分散液与金属盐以及磷源混合，蒸发水分并研磨后，在惰性气氛中，热处理使所述磷源在该热处理过程中被还原，并与所述金属盐中的金属化合得到金属磷化物，负载在碳材料表面，得到负载金属磷化物的碳材料；
(3)将步骤(2)获得的负载金属磷化物的碳材料内部的二氧化硅微球刻蚀去除，得到负载金属磷化物的多孔空心碳材料。
优选地，步骤(1)具体为：将正硅酸乙酯溶解于水和乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀后加入氨水，搅拌后，加入间苯二酚和甲醛溶液，持续搅拌，离心并洗涤后分散在水中获得所述碳材料前驱体的分散液。
优选地，步骤(2)所述金属盐为过渡金属盐。
优选地，所述金属盐为氯化钴，氯化铁，氯化镍，氯化钌，钼酸铵中的一种或多种。
优选地，步骤(2)所述磷源为有机磷源或无机磷源。
优选地，所述无机磷源为磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸氢二胺中的一种或多种。
优选地，步骤(2)所述磷源的摩尔量为所述金属盐中金属的摩尔量的2-10倍。
优选地，步骤(2)所述金属盐在所述碳材料前驱体的分散液中的浓度为0.4-2.5毫摩尔/升。
优选地，步骤(2)所述惰性气氛为氩气、氦气或氢氩混合气。
优选地，步骤(2)所述热处理温度为700-1000℃，热处理时间为0.5-4小时。
优选地，步骤(3)具体为：将步骤(2)获得的负载金属磷化物的碳材料与碱液混合，利用碱液刻蚀去除其内部的二氧化硅微球。
按照本发明的另一个方面，提供了一种按照所述制备方法制备得到的负载金属磷化物的多孔空心碳材料，其包括多孔空心碳材料以及该碳材料表面负载的金属磷化物；
所述碳材料具有空心碳球结构，且该空心碳球的外壁具有多孔孔道，该空心碳球结构的直径为200-500纳米；
该多孔空心碳材料的比表面积为600-1100平方米/克；
所述金属磷化物的含量为10wt％-30wt％，所述金属磷化物的尺寸为5-30纳米。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的多孔空心碳材料的应用，用于制备锂硫电池的正极材料。
优选地，所述的应用，包括如下步骤：将所述负载金属磷化物的多孔空心碳材料与升华硫混合研磨，先在惰性气氛中密闭保温处理，然后在流动气氛下热处理，使得硫负载镶嵌到所述多孔空心碳材料的孔道中，得到所述负载金属磷化物的多孔空心碳材料的锂硫电池正极材料。
优选地，所述负载金属磷化物的多孔空心碳材料与升华硫的质量比为1:1～1:9；混合研磨时间1～30分钟；所使用的惰性气氛为氮气、氩气、氦气或氢氩混合气；所述保温的温度控制在120～180℃之间，保温时间1～24小时；流动气氛下热处理温度控制在180～300℃之间，热处理时间0.5～5小时。
按照本发明的另一个方面，提供了一种负载金属磷化物的多孔空心碳材料的锂硫电池正极材料，其包括所述的负载金属磷化物的多孔空心碳材料以及该碳材料表面孔道中负载的硫材料；
所述碳材料具有空心碳球结构，且该空心碳球的外壁具有多孔孔道，该空心碳球结构的直径为200-500纳米；
该正极材料的比表面积为600-1100平方米/克；
所述金属磷化物的含量为2wt％-8wt％，所述金属磷化物的尺寸为5-30纳米；
所述孔道中负载的硫材料的含量为60wt％-80wt％。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供了一种负载金属磷化物的多孔空心碳材料的制备方法，其首先通过模板法制备得到碳球前驱体，然后在碳球前驱体表面负载金属磷化物，最后去除模板制备得到多孔空心碳材料负载金属磷化物，该方法制备的金属磷化物/空心多孔碳球复合材料具有较高的孔容量和电导率，可以改善以往锂硫电池正极材料导电性差、容量低的问题。并且过渡金属磷化物与多硫离子之间强烈的吸附和相互作用，多硫离子的迁移得到抑制，多硫离子的转化速率显著提升，能够使得锂硫电池的倍率和循环性有效提升。
(2)本发明将空心碳球与过渡金属磷化物结合起来，既利用了多孔空心碳球的高比表面积和高孔容量，将硫镶嵌在多孔碳球的孔道中，提高了该正极材料的导电性，确保了硫的高反应活性和利用率，同时金属磷化物具有高导电性，且通过金属磷化物对多硫离子的强烈吸附作用和催化转化活性赋予了该复合材料较好的动力学性能和高稳定性。
(3)空心多孔碳球的特殊结构有利于缓解硫在充放电过程中所产生的体积膨胀效应，有利于锂硫电池长期循环稳定性的提高。
(4)本发明所设计的制备金属磷化物的方案可以通过选择金属的配比来调控金属磷化物的尺寸。
(5)本发明的设计过程中，充分考虑到了大规模生产化所必须关注的环保问题，所采取的磷源为无毒害作用的磷酸二氢铵，这一点有别于其他研究人员所采取的如白磷，次磷酸盐等有毒或危险的磷源。
(6)本发明所制备的多孔空心碳材料负载金属磷化物在负载硫以后用作锂硫电池正极材料，所得到的锂硫电池具有较高的比容量，在0.5C电流密度下的容量为1178毫安时/克。
附图说明
图1为实施例3所制得的多孔空心碳材料负载磷化钌的透射电镜照片
图2为实施案例3所制得的多孔空心碳材料负载磷化钌在锂硫电池中的充放电曲线；
图3为实施案例4所制得的多孔空心碳材料负载磷化钼钌的透射电镜照片；
图4为实施案例4所制得的多孔空心碳材料负载磷化钼钌在锂硫电池中的充放电曲线；
图5是实施例4所制得的硫复合的多孔空心碳材料负载磷化钼锂硫正极材料的元素分布图，图中的标尺为100纳米。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种负载金属磷化物的多孔空心碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用模板法制备得到碳材料前驱体的分散液，所述碳材料前驱体为包覆二氧化硅微球的碳材料前驱体；
(2)将步骤(1)获得的碳材料前驱体的分散液与金属盐以及磷源混合，蒸发水分并研磨后，在惰性气氛中，热处理使所述磷源在该热处理过程中被还原，并与所述金属盐中的金属化合得到金属磷化物，负载在碳材料表面，得到负载金属磷化物的碳材料；
(3)将步骤(2)获得的负载金属磷化物的碳材料内部的二氧化硅微球刻蚀去除，得到负载金属磷化物的多孔空心碳材料。
一些实施例中，步骤(1)具体为：将正硅酸乙酯溶解于水和乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀后加入氨水，搅拌后，加入间苯二酚和甲醛溶液，持续搅拌，离心弃上清，洗涤后分散在水中获得所述包覆二氧化硅微球的碳材料前驱体的分散液。
一些实施例中，步骤(1)中乙醇与水的体积比控制在4:1～10:1，水和乙醇的总体积与正硅酸乙酯的体积比控制在10:1～80:1；加入氨水后搅拌时间控制在5～15分钟。氨水为体积浓度为25％的浓氨水，甲醛溶液的体积浓度为37％。加入间苯二酚的用量控制在1～5克，甲醛的用量0.7～5.6毫升，搅拌时间12～24小时。
本发明步骤(2)所述金属盐为过渡金属盐，一些实施例中，该金属盐为氯化钴，氯化铁，氯化镍，氯化钌，钼酸铵中的一种或多种。
本发明步骤(2)所述磷源可以为有机磷源或无机磷源，优选采用无毒、环保的无机磷源，比如本发明一些优选实施例中，采用的无机磷源为磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸氢二铵中的一种或多种。
一些实施例中，步骤(2)在40-70℃范围内进行水分蒸发。
为了避免磷源在热处理过程中挥发损失，本发明一些实施例中步骤(2)所述磷源的摩尔使用量为所述金属盐中金属的摩尔使用量的2-10倍。
一些实施例中，步骤(2)所述金属盐在所述碳材料前驱体分散液中的浓度为0.4-2.5毫摩尔/升，该浓度时获得的负载的金属磷化物在碳材料表面分散性较好。
一些实施例中，步骤(2)所述惰性气氛为氩气、氦气或氢氩混合气。
一些实施例中，步骤(2)所述热处理温度为700-1000℃，热处理时间为0.5-4小时。该温度范围能够确保碳化完全，碳材料导电性好，且同时金属磷化物的晶粒尺寸控制在3-10纳米范围内。
一些实施例中，步骤(3)具体为：将步骤(2)获得的负载金属磷化物的碳材料与碱液混合，利用碱液刻蚀去除其内部的二氧化硅微球。一些实施例中，所述碱液为氢氧化钠，所述碱液的浓度为0.5～5摩尔/升，刻蚀温度控制在60～100℃之间，刻蚀时间控制在3～10小时。加热条件下刻蚀更容易。物相表征证明该步骤前后负载在碳材料表面的金属磷化物物相没有发生变化。
本发明也提供了一种负载金属磷化物的多孔空心碳材料，其包括多孔空心碳材料以及该碳材料表面负载的金属磷化物；所述碳材料具有空心碳球结构，且该空心碳球的外壁具有多孔孔道，该空心碳球结构的直径为200-500纳米；该多孔空心碳材料的比表面积为600-1100平方米/克；所述金属磷化物的含量为10wt％-30wt％，所述金属磷化物的尺寸为5-30纳米。
本发明还提供了所述的多孔空心碳材料的应用，将其用于制备锂硫电池的正极材料。
一些实施例中，将其用于制备锂硫电池正极材料时，包括如下步骤：将所述负载金属磷化物的多孔空心碳材料与升华硫混合研磨，先在惰性气氛中密闭保温处理，然后在流动气氛下热处理，使得硫负载镶嵌到所述多孔空心碳材料的孔道中，得到所述负载金属磷化物的多孔空心碳材料的锂硫电池正极材料。
一些实施例中，所述负载金属磷化物的多孔空心碳材料与升华硫的质量比为1:1～1:9；混合研磨时间1～30分钟；所使用的惰性气氛为氮气、氩气、氦气或氢氩混合气；所述保温的温度控制在120～180℃之间，保温时间1～24小时；流动气氛下热处理温度控制在180～300℃之间，热处理时间0.5～5小时。
本发明还提供了一种负载金属磷化物的多孔空心碳材料的锂硫电池正极材料，其包括所述负载金属磷化物的多孔空心碳材料以及该碳材料表面孔道中负载的硫材料；所述碳材料具有空心碳球结构，且该空心碳球的外壁具有多孔孔道，该空心碳球结构的直径为200-500纳米；该正极材料的比表面积为600-1100平方米/克；所述金属磷化物的含量为2wt％-8wt％，所述金属磷化物的尺寸为5-30纳米；所述孔道中负载的硫材料的含量为60％-80％。
以下为实施例：
实施例1
一种负载金属磷化物的多孔空心碳材料，按照如下方法制备：
(1)取13毫升正硅酸乙酯，溶解在350毫升乙醇和50毫升水的混合溶剂中，搅拌1分钟，加入10毫升浓氨水(25％)，继续搅拌5分钟，然后依次加入2克间苯二酚和2.8毫升甲醛溶液(37％)，持续搅拌12小时。之后离心、洗涤再超声分散在水中形成均匀的分散液。
(2)向上述分散液中加入0.33毫摩尔的氯化铁，以及3.3毫摩尔的磷酸二氢铵，然后该分散液在40摄氏度条件下蒸发水分。得到的固体研磨后在氩气气氛下，于700摄氏度下热处理3小时。
(3)将热处理后的材料加入0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，在60摄氏度温度下处理3小时，然后离心、洗涤、冷冻干燥得到多孔空心碳材料负载磷化铁。
本实施例制备得到的负载金属磷化物的多孔空心碳材料，包括多孔空心碳材料以及该碳材料表面负载的金属磷化物；所述碳材料具有空心碳球结构，且该空心碳球的外壁具有多孔孔道，该空心碳球结构的直径为300-500纳米；该多孔空心碳材料的比表面积为850平方米/克；所述金属磷化物的含量为18％，所述金属磷化物的尺寸为5-30纳米。
将该负载金属磷化物的多孔空心碳材料用于制备锂硫电池正极材料，具体实施方法如下：
按质量比5:1称取升华硫和多孔空心碳材料负载的磷化钼钌，研磨10分钟，然后于惰性气氛下在155摄氏度下密闭保温18小时，然后将得到的复合物在200摄氏度下于流动动性气体气氛下热处理1小时，得到载硫的多孔空心碳材料负载磷化钼钌。
该电极材料包括多孔空心碳材料、该碳材料表面负载的金属磷化物以及该碳材料表面孔道中负载的硫材料；所述碳材料具有空心碳球结构，且该空心碳球的外壁具有多孔孔道，该空心碳球结构的直径为300-500纳米；金属磷化物的含量为4.4％，所述金属磷化物的尺寸为5-30纳米；孔道中负载的硫材料的含量为77％。
实施例2
一种负载金属磷化物的多孔空心碳材料，按照如下方法制备：
(1)取13毫升正硅酸乙酯，溶解在35毫升乙醇和5毫升水的混合溶剂中，搅拌2分钟，加入12.5毫升浓氨水(25％)，继续搅拌10分钟，然后依次加入2克间苯二酚和2.8毫升甲醛溶液(37％)，持续搅拌18小时。之后离心、洗涤再超声分散在水中形成均匀的分散液。
(2)向上述分散液中加入0.66毫摩尔的氯化钌，以及3.3毫摩尔的磷酸二氢铵，然后该分散液在50摄氏度条件下蒸发水分。得到的固体研磨后在氮气气氛下，于800摄氏度下热处理3小时。
(3)将热处理后的材料加入2摩尔/升的氢氧化钠溶液中，在80摄氏度温度下处理6小时，然后离心、洗涤、冷冻干燥得到多孔空心碳材料负载磷化钌。
本实施例制备得到的负载金属磷化物的多孔空心碳材料，包括多孔空心碳材料以及该碳材料表面负载的金属磷化物；所述碳材料具有空心碳球结构，且该空心碳球的外壁具有多孔孔道，该空心碳球结构的直径为300-500纳米；该多孔空心碳材料的比表面积为200平方米/克；所述金属磷化物的含量为20％，所述金属磷化物的尺寸为20-30纳米。
将该负载金属磷化物的多孔空心碳材料用于制备锂硫电池正极材料，具体实施方法如下：
按质量比5:1称取升华硫和多孔空心碳材料负载的磷化钼钌，研磨10分钟，然后于惰性气氛下在155摄氏度下密闭保温18小时，然后将得到的复合物在200摄氏度下于流动动性气体气氛下热处理1小时，得到载硫的多孔空心碳材料负载磷化钼钌。
该电极材料包括多孔空心碳材料、该碳材料表面负载的金属磷化物以及该碳材料表面孔道中负载的硫材料；所述碳材料具有空心碳球结构，且该空心碳球的外壁具有多孔孔道，该空心碳球结构的直径为300-500纳米；金属磷化物的含量为4.3％，所述金属磷化物的尺寸为20-30纳米；孔道中负载的硫材料的含量为76％。
实施例3
一种负载金属磷化物的多孔空心碳材料，按照如下方法制备：
(1)取13毫升正硅酸乙酯，溶解在350毫升乙醇和50毫升水的混合溶剂中，搅拌2分钟，加入12.5毫升浓氨水(25％)，继续搅拌6分钟，然后依次加入2克间苯二酚和2.8毫升甲醛溶液(37％)，持续搅拌24小时。之后离心、洗涤再超声分散在水中形成均匀的分散液。
(2)向上述分散液中加入0.33毫摩尔的氯化钌，以及3.3毫摩尔的磷酸二氢铵，然后该分散液在40摄氏度条件下蒸发水分。得到的固体研磨后在氢氩混合气(5％氢气)气氛下，于900摄氏度下热处理3小时。
(3)将热处理后的材料加入2摩尔/升的氢氧化钠溶液中，在90摄氏度温度下处理6小时，然后离心、洗涤、冷冻干燥得到多孔空心碳材料负载磷化钌。
本实施例制备得到的负载金属磷化物的多孔空心碳材料，包括多孔空心碳材料以及该碳材料表面负载的金属磷化物；所述碳材料具有空心碳球结构，且该空心碳球的外壁具有多孔孔道，该空心碳球结构的直径为300-500纳米；该多孔空心碳材料的比表面积为691平方米/克；所述金属磷化物的含量为25％，所述金属磷化物的尺寸为20-30纳米。
将该负载金属磷化物的多孔空心碳材料用于制备锂硫电池正极材料，具体实施方法如下：
按质量比5:1称取升华硫和多孔空心碳材料负载的磷化钼钌，研磨10分钟，然后于惰性气氛下在155摄氏度下密闭保温18小时，然后将得到的复合物在200摄氏度下于流动动性气体气氛下热处理1小时，得到载硫的多孔空心碳材料负载磷化钼钌。
该电极材料包括多孔空心碳材料、该碳材料表面负载的金属磷化物以及该碳材料表面孔道中负载的硫材料；所述碳材料具有空心碳球结构，且该空心碳球的外壁具有多孔孔道，该空心碳球结构的直径为300-500纳米；金属磷化物的含量为4.4％，所述金属磷化物的尺寸为20-30纳米；孔道中负载的硫材料的含量为77％。
图1为本实施例制得的多孔空心碳材料负载磷化钌的透射电镜照片，可以看出碳球为空心碳球，空心碳球直径300-500纳米，磷化钌纳米颗粒尺寸为20-30纳米.
图2为本实施例制得的复合硫的多孔空心碳材料负载磷化钌在锂硫电池中的充放电曲线；从右至左依次为0.5C、1C、2C、3C、4C和5C电流密度下的容量-电压图，可以看出即使是在5C高倍率下，该电极材料仍具有580毫安时/克的容量，体现出较好的倍率性能。
实施例4
一种负载金属磷化物的多孔空心碳材料，按照如下方法制备：
(1)取13毫升正硅酸乙酯，溶解在350毫升乙醇和50毫升水的混合溶剂中，搅拌2分钟，加入12.5毫升浓氨水(25％)，继续搅拌6分钟，然后依次加入2克间苯二酚和2.8毫升甲醛溶液(37％)，持续搅拌24小时。之后离心、洗涤再超声分散在水中形成均匀的分散液。
(2)向上述分散液中加入0.33毫摩尔的氯化钌和0.66毫摩尔的钼酸铵(按钼原子的摩尔量计算)，以及10毫摩尔的磷酸二氢铵，然后该分散液在40摄氏度条件下蒸发水分。得到的固体研磨后在氢氩混合气(5％氢气)气氛下，于900摄氏度下热处理3小时。
(3)将热处理后的材料加入2摩尔/升的氢氧化钠溶液中，在90摄氏度温度下处理6小时，然后离心、洗涤、冷冻干燥得到多孔空心碳材料负载磷化钼钌。
本实施例制备得到的负载金属磷化物的多孔空心碳材料，包括多孔空心碳材料以及该碳材料表面负载的金属磷化物；所述碳材料具有空心碳球结构，且该空心碳球的外壁具有多孔孔道，该空心碳球结构的直径为300-500纳米；该多孔空心碳材料的比表面积为964平方米/克；所述金属磷化物的含量为18％，所述金属磷化物的尺寸为5-10纳米。
将该负载金属磷化物的多孔空心碳材料用于制备锂硫电池正极材料，具体实施方法如下：
按质量比5:1称取升华硫和多孔空心碳材料负载的磷化钼钌，研磨10分钟，然后于惰性气氛下在155摄氏度下密闭保温18小时，然后将得到的复合物在200摄氏度下于流动动性气体气氛下热处理1小时，得到载硫的多孔空心碳材料负载磷化钼钌。
该电极材料包括多孔空心碳材料、该碳材料表面负载的金属磷化物以及该碳材料表面孔道中负载的硫材料；所述碳材料具有空心碳球结构，且该空心碳球的外壁具有多孔孔道，该空心碳球结构的直径为300-500纳米；金属磷化物的含量为4.4％，所述金属磷化物的尺寸为5-10纳米；孔道中负载的硫材料的含量为77％。
图3为本实施例制得的多孔空心碳材料负载磷化钼钌的透射电镜照片；可以看出碳球为空心碳球，空心碳球直径300-500纳米，磷化钼钌纳米颗粒尺寸5-10纳米。对比图1和图3可以看出，图3中磷化钼钌纳米颗粒的尺寸比图1中磷化钌纳米颗粒的尺寸小。
图4为本实施例制得的复合硫的多孔空心碳材料负载磷化钼钌在锂硫电池中的充放电曲线；从右至左依次为0.5C、1C、2C、3C、4C和5C电流密度下的容量-电压图，可以看出即使是在5C高倍率下，该电极材料仍具有644毫安时/克的容量，体现出优宜的倍率性能。对比图4和图2可以看出，多孔空心碳材料负载磷化钼钌在锂硫电池中体现出比多孔空心碳材料负载磷化钌更好的倍率性能。
图5为本实施例所制得的硫复合的多孔空心碳材料负载磷化钼锂硫正极材料的元素分布图，图中的标尺为100纳米。可以看出硫元素均匀的分散在多孔碳球的孔道里。
实施例5
一种负载金属磷化物的多孔空心碳材料，按照如下方法制备：
(1)取13毫升正硅酸乙酯，溶解在350毫升乙醇和50毫升水的混合溶剂中，搅拌2分钟，加入12.5毫升浓氨水(25％)，继续搅拌6分钟，然后依次加入2克间苯二酚和2.8毫升甲醛溶液(37％)，持续搅拌24小时。之后离心、洗涤再超声分散在水中形成均匀的分散液。
(2)向上述分散液中加入0.66毫摩尔的钼酸铵(按钼原子的摩尔量计算)，以及6.6毫摩尔的磷酸二氢铵，然后该分散液在40摄氏度条件下蒸发水分。得到的固体研磨后在氢氩混合气(5％氢气)气氛下，于900摄氏度下热处理3小时。
(3)将热处理后的材料加入2摩尔/升的氢氧化钠溶液中，在90摄氏度温度下处理6小时，然后离心、洗涤、冷冻干燥得到多孔空心碳材料负载磷化钼。
本实施例制备得到的负载金属磷化物的多孔空心碳材料，包括多孔空心碳材料以及该碳材料表面负载的金属磷化物；所述碳材料具有空心碳球结构，且该空心碳球的外壁具有多孔孔道，该空心碳球结构的直径为300-500纳米；该多孔空心碳材料的比表面积为1053平方米/克；所述金属磷化物的含量为15％，所述金属磷化物的尺寸为5-20纳米。
将该负载金属磷化物的多孔空心碳材料用于制备锂硫电池正极材料，具体实施方法如下：
按质量比5:1称取升华硫和多孔空心碳材料负载的磷化钼钌，研磨10分钟，然后于惰性气氛下在155摄氏度下密闭保温18小时，然后将得到的复合物在200摄氏度下于流动动性气体气氛下热处理1小时，得到载硫的多孔空心碳材料负载磷化钼钌。
该电极材料包括多孔空心碳材料、该碳材料表面负载的金属磷化物以及该碳材料表面孔道中负载的硫材料；所述碳材料具有空心碳球结构，且该空心碳球的外壁具有多孔孔道，该空心碳球结构的直径为300-500纳米；金属磷化物的含量为4％，所述金属磷化物的尺寸为5-20纳米；孔道中负载的硫材料的含量为76％。
实施例6
一种负载金属磷化物的多孔空心碳材料，按照如下方法制备：
(1)取13毫升正硅酸乙酯，溶解在350毫升乙醇和50毫升水的混合溶剂中，搅拌2分钟，加入15毫升浓氨水(25％)，继续搅拌10分钟，然后依次加入2克间苯二酚和2.8毫升甲醛溶液(37％)，持续搅拌24小时。之后离心、洗涤再超声分散在水中形成均匀的分散液。
(2)向上述分散液中加入1毫摩尔的钼酸铵(按钼原子的摩尔量计算)，以及10毫摩尔的磷酸二氢铵，然后该分散液在40摄氏度条件下蒸发水分。得到的固体研磨后在氢氩混合气(5％氢气)气氛下，于900摄氏度下热处理3小时。
(3)将热处理后的材料加入2摩尔/升的氢氧化钠溶液中，在90摄氏度温度下处理6小时，然后离心、洗涤、冷冻干燥得到多孔空心碳材料负载磷化钼。
本实施例制备得到的负载金属磷化物的多孔空心碳材料，包括多孔空心碳材料以及该碳材料表面负载的金属磷化物；所述碳材料具有空心碳球结构，且该空心碳球的外壁具有多孔孔道，该空心碳球结构的直径为300-500纳米；该多孔空心碳材料的比表面积为900平方米/克；所述金属磷化物的含量为20％，所述金属磷化物的尺寸为5-20纳米。
将该负载金属磷化物的多孔空心碳材料用于制备锂硫电池正极材料，具体实施方法如下：
按质量比5:1称取升华硫和多孔空心碳材料负载的磷化钼钌，研磨10分钟，然后于惰性气氛下在155摄氏度下密闭保温18小时，然后将得到的复合物在200摄氏度下于流动动性气体气氛下热处理1小时，得到载硫的多孔空心碳材料负载磷化钼钌。
该电极材料包括多孔空心碳材料、该碳材料表面负载的金属磷化物以及该碳材料表面孔道中负载的硫材料；所述碳材料具有空心碳球结构，且该空心碳球的外壁具有多孔孔道，该空心碳球结构的直径为300-500纳米；金属磷化物的含量为4.4％，所述金属磷化物的尺寸为5-20纳米；孔道中负载的硫材料的含量为76％。
实施例7
一种负载金属磷化物的多孔空心碳材料，按照如下方法制备：
(1)取13毫升正硅酸乙酯，溶解在350毫升乙醇和50毫升水的混合溶剂中，搅拌3分钟，加入15毫升浓氨水(25％)，继续搅拌10分钟，然后依次加入2克间苯二酚和2.8毫升甲醛溶液(37％)，持续搅拌18小时。之后离心、洗涤再超声分散在水中形成均匀的分散液。
(2)向上述分散液中加入0.5毫摩尔的钼酸铵(按钼原子的摩尔量计算)，以及6毫摩尔的磷酸二氢铵，然后该分散液在40摄氏度条件下蒸发水分。得到的固体研磨后在氢氩混合气(5％氢气)气氛下，于900摄氏度下热处理2小时。
(3)将热处理后的材料加入2摩尔/升的氢氧化钠溶液中，在90摄氏度温度下处理5小时，然后离心、洗涤、冷冻干燥得到多孔空心碳材料负载磷化钼。
本实施例制备得到的负载金属磷化物的多孔空心碳材料，包括多孔空心碳材料以及该碳材料表面负载的金属磷化物；所述碳材料具有空心碳球结构，且该空心碳球的外壁具有多孔孔道，该空心碳球结构的直径为300-500纳米；该多孔空心碳材料的比表面积为950平方米/克；所述金属磷化物的含量为20％，所述金属磷化物的尺寸为5-20纳米。
将该负载金属磷化物的多孔空心碳材料用于制备锂硫电池正极材料，具体实施方法如下：
按质量比5:1称取升华硫和多孔空心碳材料负载的磷化钼钌，研磨10分钟，然后于惰性气氛下在155摄氏度下密闭保温18小时，然后将得到的复合物在200摄氏度下于流动动性气体气氛下热处理1小时，得到载硫的多孔空心碳材料负载磷化钼钌。
该电极材料包括多孔空心碳材料、该碳材料表面负载的金属磷化物以及该碳材料表面孔道中负载的硫材料；所述碳材料具有空心碳球结构，且该空心碳球的外壁具有多孔孔道，该空心碳球结构的直径为300-500纳米；金属磷化物的含量为4.4％，所述金属磷化物的尺寸为5-20纳米；孔道中负载的硫材料的含量为77％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载金属磷化物的多孔空心碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用模板法制备得到碳材料前驱体的分散液，所述碳材料前驱体为包覆二氧化硅微球的碳材料前驱体；
(2)将步骤(1)获得的碳材料前驱体的分散液与金属盐以及磷源混合，蒸发水分并研磨后，在惰性气氛中，热处理使所述磷源在该热处理过程中被还原，并与所述金属盐中的金属化合得到金属磷化物，负载在碳材料表面，得到负载金属磷化物的碳材料；
(3)将步骤(2)获得的负载金属磷化物的碳材料内部的二氧化硅微球刻蚀去除，得到负载金属磷化物的多孔空心碳材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为：将正硅酸乙酯溶解于水和乙醇的混合溶剂中，搅拌均匀后加入氨水，搅拌后，加入间苯二酚和甲醛溶液，持续搅拌，离心并洗涤后分散在水中获得所述碳材料前驱体的分散液。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述金属盐为过渡金属盐，优选为氯化钴，氯化铁，氯化镍，氯化钌，钼酸铵中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述磷源为有机磷源或无机磷源，所述无机磷源为磷酸二氢铵、磷酸铵或磷酸氢二胺中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述磷源的摩尔量为所述金属盐中金属的摩尔量的2-10倍；所述金属盐在所述碳材料前驱体的分散液中的浓度为0.4-2.5毫摩尔/升。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热处理温度为700-1000℃，热处理时间为0.5-4小时。
7.一种按照权利要求1至6任一项所述制备方法制备得到的负载金属磷化物的多孔空心碳材料，其特征在于，其包括多孔空心碳材料以及该碳材料表面负载的金属磷化物；
所述碳材料具有空心碳球结构，且该空心碳球的外壁具有多孔孔道，该空心碳球结构的直径为200-500纳米；
该多孔空心碳材料的比表面积为600-1100平方米/克；
所述金属磷化物的含量为10wt％-30wt％，所述金属磷化物的尺寸为5-30纳米。
8.如权利要求7所述的多孔空心碳材料的应用，其特征在于，用于制备锂硫电池的正极材料。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：将所述负载金属磷化物的多孔空心碳材料与升华硫混合研磨，先在惰性气氛中密闭保温处理，然后在流动气氛下热处理，使得硫负载镶嵌到所述多孔空心碳材料的孔道中，得到所述负载金属磷化物的多孔空心碳材料的锂硫电池正极材料。
10.一种负载金属磷化物的多孔空心碳材料的锂硫电池正极材料，其特征在于，其包括如权利要求7所述的负载金属磷化物的多孔空心碳材料以及该碳材料表面孔道中负载的硫材料；
所述碳材料具有空心碳球结构，且该空心碳球的外壁具有多孔孔道，该空心碳球结构的直径为200-500纳米；
该正极材料的比表面积为600-1100平方米/克；
所述金属磷化物的含量为2wt％-8wt％，所述金属磷化物的尺寸为5-30纳米；
所述孔道中负载的硫材料的含量为60wt％-80wt％。
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