CN113745491A - 一种双壁空心球结构的SnO2@C材料及其制备方法 - Google Patents

一种双壁空心球结构的SnO2@C材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双壁空心球结构的SnO2@C材料及其制备方法，所述材料由内部空心球和包裹内部空心球的外层球壳组成，内部空心球为SnO2空心纳米球，外层球壳为空心介孔碳球；所述制备方法为以未刻蚀完全蛋黄‑蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球材料作为模板和纳米反应器，通过限域模板牺牲法，沉积在模板二氧化硅球表面，反应生成的氢氧根将二氧化硅刻蚀完全，形成大小可控的空心二氧化锡球，与空心介孔碳球形成双壁空心球结构。本发明内部空腔为锡合金化发生的体积膨胀提供了缓冲空间，而且空心介孔碳球增加了材料的导电性和离子传输速率，有利于提升复合材料的电化学性能。

Description

一种双壁空心球结构的SnO2@C材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，尤其涉及一种双壁空心球结构的SnO2@C材料及其制备方法。
背景技术
在锂离子电池研究中，目前锂离子电池负极材料常用的有石墨、焦碳以及部分合金和金属氧化物材料。电池在充电时，Li+从正极脱出，再经电解液迁向负电极，进入负极活性物质晶格中，使得正、负电极的锂离子浓度差变大，从而电池两极处于高能量状态，使得电能存储为化学能。放电时，锂离子迁移方向相反，电极反应对应于充电过程的逆过程。锂离子负极材料作为提高锂电池的能量和循环寿命的重要因素。在能量的转换过程中，材料必须具备的条件有：成本低、易获得、不与电解液发生不可逆反应、较好的充放电性能。
目前广泛使用的是石墨类负极材料，虽然石墨负极的循环寿命长且原材料丰富，在小型锂电池上取得了成功，但由于理论比容量372mA h g-1较低。当锂离子电池向大型储能电池和动力电池方向发展时，石墨负极的储锂能力不足的问题将会进一步凸显。氧化锡分为SnO和SnO2两种，理论容量分别为782mA h g-1和1494mA h g-1。其中SnO2具有更好的容量表现而被大力开发。且安全性能好、合成方便、成本低等优点，被认为是具有良好商业化前景的新一代锂离子电池负极材料。然而SnO2依然具备锡衍生物的缺点，其循环中的体积膨胀率达300％,这一缺点使其在锂电池的应用中受到了极大的限制。
现有的SnO2材料在其循环中的体积膨胀率高，导电性能、离子传输速率、倍率性能、循环性能都受到影响。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种导电性好、离子传输速率快、循环性能稳定的双壁空心球结构的SnO2@C材料；本发明的另一目的是提供一种双壁空心球结构的SnO2@C材料的制备方法。
技术方案：本发明的双壁空心球结构的SnO2@C材料，所述由内部空心球和包裹内部空心球的外层球壳组成，内部空心球为SnO2空心纳米球，外层球壳为空心介孔碳球，所述SnO2空心纳米球的直径为180-320nm。
上述双壁空心球结构的SnO2@C材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在水浴条件下，核壳结构的二氧化硅@介孔碳球用氢氧化钠溶液刻蚀，刻蚀一段时间后，产物离心、洗涤、干燥，得到未刻蚀完全蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球和刻蚀完全的二氧化硅@介孔碳球。
(2)将四水合锡酸钠溶解在水和乙醇混合溶剂中，依次加入未刻蚀完全蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球、十六烷基三甲基溴化铵和尿素，进行水热反应，待反应结束后，冷却、离心、洗涤、干燥，得到双壁空心球结构的SnO2@C材料。
进一步地，步骤(1)中，氢氧化钠溶液浓度为0.15-0.5M。
进一步地，步骤(1)中，蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球，其中内部蛋黄为实心二氧化硅球，所述实心二氧化硅球的直径为180-320nm。
进一步地，步骤(1)中，水浴温度为50-60℃
进一步地，步骤(2)中，四水合锡酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、尿素和未刻蚀完全的蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球质量比为1：0.008-0.016：0.5-2：0.06-0.2；其中，四水合锡酸钠水解产生的氢氧根，和尿素在水热反应中产生的氢氧根，将硬模板二氧化硅刻蚀完全，六烷基三甲基溴化铵为表面电荷调节剂，调节二氧化硅表面电荷，促进锡酸钠水解产物SnO2沉积在二氧化硅表面，形成SnO2球。
进一步地，步骤(2)中，水热反应温度120～150℃，反应时间22-48h。
上述双壁空心球结构的SnO2@C材料作为锂离子电池负极材料的应用，具体的应用步骤如下：将双壁空心球结构SnO2@C、乙炔黑和PVDF以8∶1∶1的质量比，混合均匀，均匀涂覆在铜箔上，制得电池负极材料。
以四水合锡酸钠作为锡源，以未刻蚀完全蛋黄-蛋壳结构的空心二氧化硅@介孔碳球为纳米反应器，未刻蚀完全蛋黄-蛋壳结构的空心二氧化硅@介孔碳球中的二氧化硅球表面生长SnO2球，在反应过程中生成氨水，使得溶液呈碱性，将未刻蚀完全的二氧化硅刻蚀完全。SnO2空心球与空心介孔碳球形成双壁空心球结构。
本发明获得的双壁空心球结构的SnO2@C材料，将其应用于锂离子电池中的负极材料。由于独特的双壁空心球结构，生长在碳壳内部的二氧化锡球可防止其充放电过程中结构的脱落，内部的空间也可以缓冲嵌/脱锂过程中的体积效应，而且空心介孔碳层增加了材料的导电性和离子传输速率。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)导电性好、离子传输速率快、倍率性能高且循环性能稳定，内部空腔为锡合金化发生的体积膨胀提供了缓冲空间，空心介孔碳球增加了材料的导电性和离子传输速率；(2)材料的形貌良好，分散均匀，利于循环过程中结构的稳定，使得活性材料在大电流、长循环中得到有效保护。
附图说明
图1为实施例2制备得双壁空心球结构的SnO2@C材料的XRD图；
图2为实施例1中未刻蚀完全二氧化硅@介孔碳球的透射电镜图；
图3为实施例2中未刻蚀完全二氧化硅@介孔碳球的透射电镜图；
图4为实施例3中未刻蚀完全二氧化硅@介孔碳球的透射电镜图；
图5为实施例1制备得双壁空心球结构的SnO2@C材料的透射电镜图；
图6为实施例2制备得双壁空心球结构的SnO2@C材料的透射电镜图；
图7为实施例3制备得双壁空心球结构的SnO2@C材料的透射电镜图；
图8为对比例中刻蚀完全介孔碳球材料的透射电镜图；
图9为对比例制备得SnO2/C材料不同放大倍数的透射电镜图；
图10为实施例2制备得双壁空心球结构的SnO2@C材料的元素分析能谱图；
图11为实施例2的双壁空心球结构的SnO2@C材料与对比例的SnO2/C材料作为锂离子电池负极材料的循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本发明制备的双壁空心球结构的SnO2@C材料，以空心介孔碳球为外层空心球，空心二氧化锡球为内层空心球，SnO2空心球在空心介孔碳球内部，SnO2空心球的直径为180～320nm，与空心介孔碳球存在一定程度的间隙。
双壁空心球结构的SnO2@C材料制备步骤包括：(1)将50mL无水乙醇、5mL去离子水、1mL氨水依次加入到烧杯中并进行磁力搅拌，同时向上述混合液中加入0.4mL正硅酸四乙酯，将混合液搅拌一段时间，称取0.2g间苯二酚和量取0.2g甲醛依次加入到上述混合溶液中，在水浴温度30℃磁力搅拌24h。待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氩气保护下，升温速率2℃/min，600℃高温煅烧5h。
随后将高温煅烧后的产物在60℃水浴条件下用0.15M的氢氧化钠溶液刻蚀5h。最后，将刻蚀后的产物离心洗涤，并将得到的固相干燥，即得未刻蚀完全蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球；所得未刻蚀完全蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球中二氧化硅直径约为320nm，介孔碳球直径为400～450nm，外层碳球壁厚为25nm；
水浴温度30℃磁力搅拌的反应时间为24h，得到未刻蚀完全蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球作为后续SnO2空心球的纳米反应器；
(2)称取1g四水合锡酸钠溶解在50ml水和100ml乙醇的混合溶剂中，在剧烈搅拌下，加入0.5g尿素、8mg十六烷基三甲基溴化铵和60mg步骤(1)中所得的蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球，超声30min，将其置于水热反应釜中，120℃反应22h，以未刻蚀完全蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球为纳米反应器，SnO2在空心介孔碳球内部生长，均匀分布。自然降温至室温，离心洗涤收集并进行样品干燥，即得到双壁空心球结构的SnO2@C材料，其中SnO2空心球直径约为320nm。
材料表征分析：对步骤(1)制备的未刻蚀完全蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球做透射电镜，得到图2，从图可见：未刻蚀完全蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球粒径均一，形貌良好，二氧化硅球直径约为320nm；
对本实施例制备得双壁空心球结构的SnO2@C材料做透射电镜，得到图5，从图可见，空心介孔碳球分布均匀，空心球腔内部有空心SnO2纳米球的存在，该SnO2纳米空心球直径约为320nm。
实施例2
双壁空心球结构的SnO2@C材料制备步骤包括：(1)将50mL无水乙醇、5mL去离子水、1mL氨水依次加入到烧杯中并进行磁力搅拌，同时向上述混合液中加入0.4mL正硅酸四乙酯，将混合液搅拌一段时间，称取0.2g间苯二酚和量取0.2g甲醛依次加入到上述混合溶液中，在水浴温度30℃磁力搅拌24h。待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氩气保护下，升温速率2℃/min，600℃高温煅烧5h；
随后将高温煅烧后的产物在50℃水浴条件下用0.35M的氢氧化钠溶液刻蚀5h。最后，将刻蚀后的产物离心洗涤，并将得到的固相干燥，即得未刻蚀完全蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球。所得未刻蚀完全蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球中二氧化硅直径约为260nm，介孔碳球直径为400～450nm，外层碳球壁厚为25nm；
水浴温度30℃磁力搅拌的反应时间为24h，得到未刻蚀完全蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球作为后续SnO2空心球的纳米反应器；
(2)称取1g四水合锡酸钠溶解在50mL水和50ml乙醇的混合溶剂中，在剧烈搅拌下，加入1.25g尿素11mg十六烷基三甲基溴化铵和130mg步骤(1)中所得的蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球，超声30min，将其置于水热反应釜中，135℃反应35h，以未刻蚀完全蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球为纳米反应器，SnO2在空心介孔碳球内部生长，均匀分布；自然降温至室温，离心洗涤收集并进行样品干燥，即得到双壁空心球结构的SnO2@C材料，其中SnO2空心球直径约为260nm。
材料表征分析：对本实施例制备的双壁空心球结构的SnO2@C材料做XRD分析，得到图1，从图分析可知：与SnO2的JCPDS标准卡片(PDF#71-0652)相匹配，证明了这个物质包含了SnO2的存在；
对步骤(1)制备的未刻蚀完全蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球做透射电镜，得到图3，从图可见，未刻蚀完全蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球粒径均一，形貌良好，二氧化硅球直径约为260nm；
对本实施例制备的双壁空心球结构的SnO2@C材料做透射电镜，得到图6，从图可见，空心介孔碳球分布均匀，空心球腔内部有空心SnO2纳米球的存在，该SnO2纳米空心球直径约为260nm。
对本实施例制备的双壁空心球结构的SnO2@C材料做元素分析能谱，得到图10，从左上到右下依次是高角环形暗场像，元素C、元素O以及Sn的组合图，从图可见，Sn和O均匀分布在碳球内部的空心球中，与空心介孔碳球中间存在一定的间隙，与TEM得到的结果相一致。
实施例3
双壁空心球结构的SnO2@C材料制备步骤包括：(1)将50mL无水乙醇、5mL去离子水、1mL氨水依次加入到烧杯中并进行磁力搅拌，同时向上述混合液中加入0.4mL正硅酸四乙酯，将混合液搅拌一段时间，称取0.2g间苯二酚和量取0.2g甲醛依次加入到上述混合溶液中，在水浴温度30℃磁力搅拌24h。待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氩气保护下，升温速率2℃/min，600℃高温煅烧5h。
随后将高温煅烧后的产物在50℃水浴条件下用0.5M的氢氧化钠溶液刻蚀5h；最后，将刻蚀后的产物离心洗涤，并将得到的固相干燥，即得未刻蚀完全蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球；所得未刻蚀完全蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球中二氧化硅直径约为180nm，介孔碳球直径为400～450nm，外层碳球壁厚为25nm。
水浴温度30℃磁力搅拌的反应时间为24h，得到未刻蚀完全蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球作为后续SnO2空心球的纳米反应器。
(2)称取1g四水合锡酸钠溶解在50ml水和50ml乙醇的混合溶剂中，在剧烈搅拌下，加入2g尿素、16mg十六烷基三甲基溴化铵和0.2g步骤(1)中所得的所得的未刻蚀完全蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球，超声30min，将其置于水热反应釜中，150℃反应48h，以未刻蚀完全蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球为纳米反应器，SnO2在空心介孔碳球内部生长，均匀分布。自然降温至室温，离心洗涤收集并进行样品干燥，即得到双壁空心球结构的SnO2@C材料，其中SnO2空心球直径约为180nm。
材料表征分析：对步骤(1)制备的未刻蚀完全蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球做透射电镜，得到图4，从图可见，未刻蚀完全蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球粒径均一，形貌良好，二氧化硅球直径约为180nm；
对本实施例制备的双壁空心球结构的SnO2@C材料做透射电镜，得到图7，从图可见，空心介孔碳球分布均匀，空心球腔内部有空心SnO2纳米球的存在，该SnO2纳米空心球直径约为180nm。
对比例
与实施例不同之处为步骤(1)中制备刻蚀完全二氧化硅@介孔碳球，并应用到步骤(2)中制备SnO2/C材料。SnO2/C材料制备的步骤包括：
(1)将50mL无水乙醇、5mL去离子水、1mL氨水依次加入到烧杯中并进行磁力搅拌，同时向上述混合液中加入0.4mL正硅酸四乙酯，将混合液搅拌一段时间，称取0.2g间苯二酚和量取0.2g甲醛依次加入到上述混合溶液中，在水浴温度30℃磁力搅拌24h；待反应结束后离心洗涤，取得固相后干燥，将干燥后的产物在氩气保护下，升温速率2℃/min，600℃高温煅烧5h；
随后将高温煅烧后的产物在50℃水浴条件下用1M的氢氧化钠溶液刻蚀5h。最后，将刻蚀后的产物离心洗涤，并将得到的固相干燥，即得刻蚀完全二氧化硅@介孔碳球。刻蚀完全介孔碳球直径为400～450nm，外层碳球壁厚为25nm；水浴温度30℃磁力搅拌的反应时间为24h，得到刻蚀完全的碳球作为后续SnO2空心球的纳米反应器；
(2)称取1g四水合锡酸钠溶解在50ml水和50ml乙醇的混合溶剂中，在剧烈搅拌下，加入0.3g尿素、5mg十六烷基三甲基溴化铵和40mg、1M的氢氧化钠溶液条件下刻蚀完全介孔碳球，超声30min，将其置于水热反应釜中，200℃反应18h，以刻蚀完全介孔碳球为纳米反应器，SnO2颗粒在空心介孔碳球内部生长，均匀分布；自然降温至室温，离心洗涤收集并进行样品干燥，即得到SnO2/C材料；
材料表征分析：对步骤(1)制备的刻蚀完全介孔碳球材料做透射电镜，得到图8，从图可见，刻蚀完全介孔碳球尺寸均一，分布均匀，介孔碳球直径为400～450nm。
对SnO2/C材料做透射电镜，得到图9，从图可见，空心介孔碳球分布均匀，球腔内部有SnO2颗粒的存在。
称取实施例2的80mg双壁空心球结构的SnO2@C材料和实施例4的SnO2/C材料作为活性物质与10mg乙炔黑和0.5ml 20mg/ml的PVDF溶液，搅拌成均匀的浆料，涂覆在铜箔上，烘干之后，在手套箱内组装成电池，用电池测试系统测试倍率性能和循环稳定性能进行对比，得到图11，有图可知，双壁空心球结构的SnO2@C材料在电流密度为1A g-1时循环100圈后比容量为504mA h g-1。对比例中的SnO2/C在电流密度为1A g-1时循环100圈后比容量为14mAh g-1，体现出良好的循环稳定性。实施例1和实施例3所制备的SnO2@C材料与实施例2制备的材料结构相同，其倍率性能和循环稳定性能也同样表现良好。
本发明采用限域模板牺牲法，所用的方法简单，仪器设备简易，可得到形貌均一的双壁空心球结构的SnO2@C材料。SnO2因其高比容量特性而最早应用于锂离子电池的锡基负极材料，但当它被应用于锂离子电池中时，会产生很大的体积变化，甚至导致材料粉化，从而造成电极与活性物质接触变差，以致于部分活性物质失效，从而引起容量迅速衰减的问题，难以得到良好的电化学性能。双壁空心球结构的SnO2@C材料以空心介孔碳球为碳基体，碳壳不仅缓冲了锡在充放电过程中较大的体积变化，而且改善了材料的电子电导率，增强了电化学性能。

Claims (7)

1.一种双壁空心球结构的SnO2@C材料，其特征在于，所述材料由内部空心球和包裹内部空心球的外层球壳组成，内部空心球为SnO2空心纳米球，外层球壳为空心介孔碳球，所述SnO2空心纳米球的直径为180-320nm。
2.根据权利要求1所述的双壁空心球结构的SnO2@C材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在水浴条件下，核壳结构的二氧化硅@介孔碳球用氢氧化钠溶液刻蚀，刻蚀一段时间后，产物离心、洗涤、干燥，得到未刻蚀完全蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球和刻蚀完全的二氧化硅@介孔碳球；
(2)将四水合锡酸钠溶解在水和乙醇混合溶剂中，依次加入未刻蚀完全蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球、十六烷基三甲基溴化铵和尿素，进行水热反应，待反应结束后，冷却、离心、洗涤、干燥，得到双壁空心球结构的SnO2@C材料。
3.根据权利要求2所述的双壁空心球结构的SnO2@C材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氢氧化钠溶液浓度为0.15-0.5M。
4.根据权利要求2所述的双壁空心球结构的SnO2@C材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球中的内部蛋黄为实心二氧化硅球，所述实心二氧化硅球的直径为180-320nm。
5.根据权利要求2所述的双壁空心球结构的SnO2@C材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水浴温度为50-60℃。
6.根据权利要求2所述的双壁空心球结构的SnO2@C材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，四水合锡酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、尿素和未刻蚀完全的蛋黄-蛋壳结构的二氧化硅@介孔碳球质量比为1：0.008-0.016：0.5-2：0.06-0.2。
7.根据权利要求2所述的双壁空心球结构的SnO2@C材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应温度120～150℃，反应时间22-48h。
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