CN112044372A - 一种空心二氧化钛@碳复合微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于先进材料技术领域，具体为一种空心二氧化钛@碳复合微球及其制备方法。本发明首先将二氧化硅纳米球在超声作用下分散在含有表面活性剂和碱催化剂的有机溶剂中，然后加入钛源，通过水解与缩聚，得到二氧化硅@二氧化钛核‑壳结构复合物；再将该复合物分散至强碱溶液中通过水热刻蚀辅助晶化，得到空心结构钛酸盐；最后将钛酸盐分散到碳源水溶液中，水热反应后在惰性气氛中焙烧，得到纳米片构筑的空心二氧化钛@碳复合微球。该复合微球具有双壳层空心结构；具有较大比表面积、孔容和孔径。该材料应用于钠离子电池负极，表现出优异的倍率性能和赝电容特性。本发明原料易得，方法简单，在环境、能源、催化等众多领域具有广泛的应用前景。

Description

一种空心二氧化钛@碳复合微球及其制备方法
技术领域
本发明属于先进材料技术领域，具体涉及一种空心二氧化钛@碳复合微球及其制备方法。
背景技术
由于人口急剧增加、传统能源减少以及环境污染加重，清洁能源的开发和存储技术受到广泛关注。近几十年来，锂离子电池技术的快速进步改善了人类的生活水平。大多数移动电子设备、电动自行车和电动汽车都采用锂离子电池。然而，锂源的储量有限，锂离子电池的成本也随着锂的开发成本增加而上涨。因此，单靠锂离子电池已无法满足储能应用不断增长的需求。为了缓解这些问题，科研工作者将目光集中到替代能源存储系统的研究。钠离子电池被认为是最佳候选，因为钠的储量近乎无限，并且化学性质和锂离子电池相似。含钠层状过度金属氧化物、磷酸盐和有机化合物可被用作钠离子电池的正极材料（一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C及其制备方法，CN108390043B；钠离子电池正极活性材料、钠离子电池正极材料、钠离子电池正极和钠离子电池及制备方法，CN111354924A），精选碳质材料、过度金属氧化物和硫化物以及有机化合物可被用作钠离子电池负极材料。但是钠离子的离子半径和摩尔质量均大于锂离子，导致动力学迁移较为缓慢，并且钠离子嵌入和脱出过程使得材料的体积变化较大。因此，与先进的锂离子电池相比，大多数钠离子电池材料的比容量较低，循环过程中的容量保持能力较差。所以探寻具有快速固态动力学和长期稳定性的负极材料是克服钠离子电池局限性的迫切需求。氧化钛结构稳定、无毒、便宜、安全、容量高，作为钠离子插层的负极材料时，工作电位为0.5-1.0V，不会引起钠电镀，保证了钠离子电池的安全。迄今为止，无定形、锐钛矿型、金红石型和板钛矿型二氧化钛均可用于钠离子的存储（蓝色磷酸根掺杂二氧化钛（B）纳米线及其制备方法和应用，CN109921005A；二氧化钛纳米空心球及其制备方法，CN108640149A；一种海胆状二氧化钛空心微球的制备方法，CN106395892A），理论容量高达335mAh g−1（以1mol二氧化钛嵌入1mol钠离子计算）。但二氧化钛的电导率较差，狭窄的离子通道不适合快速的钠离子迁移，导致在高充放电电流密度下，容量损失严重。因此，制备拥有稳定结构的二氧化钛，并与高导电性材料进行复合已经成为当今研究的一个热点。
本发明以有机或无机钛为钛源，先在二氧化硅纳米球表面形成二氧化钛包覆壳层；再将所得到的二氧化硅@二氧化钛微粒在碱性条件下水热，形成纳米片构成的空心钛酸盐微球；然后将空心钛酸盐微球分散至碳源水溶液中，水热处理，钛酸盐转化成二氧化钛，同时在二氧化钛纳米片表面均匀包覆碳层，最后焙烧处理得到纳米片构成的空心二氧化钛@碳微球。该微球具有双壳层空心结构，可调的粒径尺寸和碳含量，以及较大比表面积、孔容和孔径。将其用作钠离子电池负极材料时，表现出优异的倍率性能和赝电容特性。本发明原料易得，方法简单，适于放大生产，在环境、能源、催化等众多领域具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空心二氧化钛@碳复合微球及其制备方法，该复合微球具有较大比表面积、孔容和孔径，用于钠离子电池负极时表现出优异的倍率性能和赝电容特性。
本发明提供的空心二氧化钛@碳复合微球，具有双壳层空心结构；所述壳层由碳包覆的锐钛矿型二氧化钛纳米片构筑而成，壳层厚度为50-100nm，晶粒尺寸为10-20nm。
复合微球的粒径尺寸为200-600nm，碳含量为5-20wt%。
本发明提供的空心二氧化钛@碳复合微球，具有较大的比表面积、孔容和孔径：比表面积为150-400m2/g，孔容为0.50-0.90cm3/g，孔径为10-20nm。
本发明所述的空心二氧化钛@碳复合微球，兼备了二氧化钛和碳材料的特征，可用作钠离子电池负极材料。
本发明所述的空心二氧化钛@碳复合微球的制备方法，具体步骤如下：
（1）首先，将二氧化硅纳米球在超声作用下，分散在含有表面活性剂和碱催化剂的有机溶剂中，随后加入钛源，在20-50℃温度下进行水解与缩聚反应1-5h；离心分离、乙醇清洗后得到二氧化硅@二氧化钛核壳结构复合物；该二氧化硅@二氧化钛核壳结构复合物的二氧化钛壳层厚度为20-70nm；
在反应体系中，所述二氧化硅纳米球的浓度为1-10mg/mL；碱催化剂浓度为0.1-1mol/L，优选浓度为0.1-0.5mol/L；钛源与二氧化硅纳米球的质量比为1:1-20:1，优选质量比为1:1-5:1；钛源与表面活性剂的质量比为1:1-10:1，优选质量比为1:1-5:1；
所述二氧化硅纳米球粒径大小为150-500nm；
（2）将步骤（1）制得的二氧化硅@二氧化钛核壳结构复合物分散至强碱溶液中，使强碱溶液的浓度为1-3mol/L；在80-150℃温度（优选温度为90-110℃）下水热处理8-12h，制得由纳米片构筑的空心结构钛酸盐微球；该钛酸盐微球具有双壳层空心结构，微球直径为200-600nm，空腔直径为100-300nm，壳层厚度为50-100nm；
（3）将步骤（2）制得的钛酸盐微球分散至浓度为0.05-1mol/L的碳源水溶液中，在150-200℃温度下水热处理2-5h，然后在惰性气氛下加热、焙烧，焙烧温度为500-1000℃，焙烧时间为2-5h，获得空心结构二氧化钛@碳复合微球；
在反应体系中，优选碳源水溶液浓度为为0.05-0.2mol/L；优选焙烧温度为500-700℃。
本发明中，以有机或无机钛为钛源，在碱催化剂作用下，钛源与表面活性剂在二氧化硅纳米球表面异相成核生长形成二氧化钛包覆壳层；将所得到的二氧化硅@二氧化钛微粒在碱性条件下水热，碱液将二氧化硅内核刻蚀，形成空腔，同时刻蚀二氧化钛壳层，晶化生长形成空心钛酸盐微球；然后将空心钛酸盐微球分散至碳源水溶液中，水热处理，钛酸盐转化成二氧化钛，同时在二氧化钛纳米片表面均匀包覆碳层，最后焙烧处理得到空心二氧化钛@碳微球。
本发明步骤（1）中，采用二氧化硅纳米球为形成空腔的模板，所用的二氧化硅纳米球可以是商业的或实验室合成。
所述实验室合成的二氧化硅纳米球的合成方法是：向含有碱催化剂水溶液和有机溶剂混合液中加入硅源，在20-40℃温度下搅拌0.5-10h，离心分离，乙醇清洗，获得尺寸均一的二氧化硅纳米球。
其中，所述碱催化剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、甲胺、乙胺，浓度为0.1-0.5mol/L；有机溶剂选自乙醇、甲醇、乙二醇、乙醚、苯、甲苯、四氢呋喃；碱催化剂与有机溶剂的体积比为1:1-1:10；硅源选自正硅酸乙酯、三氯硅烷、四氯硅烷，浓度为0.01-0.5g/mL。
本发明步骤（1）中，所用超声分散二氧化硅纳米球的功率范围在50-2500W。
本发明步骤（1）中，所用的表面活性剂是十六胺、十四胺、十二胺、双十二烷基胺、1-氨基十五烷、1-氨基十一烷中的一种或多种。优选十六胺或十二胺。
本发明步骤（1）中，所用的碱催化剂是有机碱：甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺，或无机碱：氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锂中的一种或多种。优选氨水。
本发明步骤（1）中，所用的有机溶剂是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丁醇、苯甲醇、乙醚、乙氰、己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯或二甲基甲酰胺中的一种或多种。优选乙醇。
本发明步骤（1）中，所用钛源是有机钛源：钛酸四丁脂、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、异丙醇钛、柠檬酸钛，或无机钛源：氯化钛、硫酸钛或硫酸氧钛中的一种或多种。优选钛酸四丁脂或异丙醇钛。
本发明步骤（2）中，所用的强碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙或氢氧化锂中的一种或多种。优选氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明步骤（3）中，所用的碳源是葡萄糖、果糖、蔗糖、多巴胺、吡咯、苯胺或苯酚中的一种或多种。优选葡萄糖或果糖。
焙烧过程中所用的惰性气氛是氮气或氩气。
加热、焙烧时，控制升温速率为2-10℃/min。
本发明制备的空心二氧化钛@碳复合微球具有以下优点：
1、所公开的空心二氧化钛@碳复合微球，是二氧化钛和碳的复合材料，兼备二氧化钛和碳材料的特性，可用作高性能钠离子电池的负极材料；
2、所公开的空心二氧化钛@碳复合微球，具有较大的比表面积、孔容和孔径，使得材料和电解液能够充分接触，暴露更多活性位点供离子迁移；
3、所公开的空心二氧化钛@碳复合微球，具有空心结构，为储钠过程中材料的体积膨胀提供足够的空间；
4、所公开的空心二氧化钛@碳复合微球，二维纳米片具有较高比表面积和较短离子迁移距离；
5、所公开的空心二氧化钛@碳复合微球，相互交错的纳米片，保证了材料的结构稳定和快速动力学特性；
6、所公开的空心二氧化钛@碳复合微球，碳包覆层使复合材料具有更高的电导率和更好的结构稳定性；
7、所公开的空心二氧化钛@碳复合微球，原料易得，方法简单，适于放大生产，在环境、能源、催化等众多领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为粒径大小为300nm的二氧化硅纳米球的扫描电子显微镜（SEM）图片。由实施例1得到。
图2为壳层厚度为20nm的二氧化硅@二氧化钛核-壳结构微球的透射电子显微镜（TEM）图片。由实施例2得到。
图3为壳层厚度为50nm的二氧化硅@二氧化钛核-壳结构微球的透射电子显微镜（TEM）图片。由实施例3得到。
图4为粒径为350nm的双层空心钛酸钠颗粒的透射电子显微镜（TEM）图片。由实施例4得到。
图5为粒径为400nm的双层空心二氧化钛@碳复合微球的透射电子显微镜（TEM）图片。由实施例5得到。
图6为粒径为500nm的双层空心二氧化钛@碳复合微球的透射电子显微镜（TEM）图片。由实施例6得到。
图7为比表面积为322m2/g的双层空心二氧化钛@碳复合微球的氮气吸脱附等温曲线。由实施例6得到。
图8为比表面积为304m2/g的双层空心二氧化钛@碳复合微球的氮气吸脱附等温曲线。由实施例7得到
图9为晶粒尺寸为15nm的双层空心二氧化钛@碳复合微球的X射线衍射（XRD）图谱。由实施例7得到。
图10为晶粒尺寸为13nm的双层空心二氧化钛@碳复合微球的X射线衍射（XRD）图谱。由实施例8得到。
图11为晶粒尺寸为13nm的双层空心二氧化钛@碳复合微球的透射电子显微镜（TEM）图片。由实施例8得到。
图12为碳含量为16.1wt%的双层空心二氧化钛@碳复合微球的热重曲线。由实施例8得到。
图13为碳含量为10.6wt%的双层空心二氧化钛@碳复合微球的热重曲线。由实施例9得到。
图14为采用实施例6制备的钠离子电池的倍率曲线。由实施例10得到。
图15为采用实施例7制备的钠离子电池的倍率曲线。由实施例11得到。
图16为采用实施例8制备的钠离子电池的倍率曲线。由实施例12得到。
具体实施方式
实施例1：尺寸均一的二氧化硅纳米球的合成
向含有氨水（0.2mol/L）的水和乙醇（V:V，2:15）混合液中加入正硅酸乙酯（0.04g/mL），25℃下搅拌4h，水解完全，离心分离，乙醇清洗，获得尺寸均一的二氧化硅纳米球。
所得二氧化硅纳米球的粒径为300nm。
实施例2：壳层厚度为20nm的二氧化硅@二氧化钛核-壳结构微球的合成
将二氧化硅纳米球在超声作用下，分散在含有十六胺（8mg/mL）和氨水（4.5mg/mL）的乙醇中，随后加入异丙醇钛（5mg/mL），25℃下搅拌1h，水解与缩聚完全，离心分离，乙醇清洗，获得二氧化硅@二氧化钛核-壳结构微球。
所得二氧化硅@二氧化钛核-壳结构微球的二氧化钛壳层厚度为20nm。
实施例3：壳层厚度为50nm二氧化硅@二氧化钛核-壳结构微球的合成
将二氧化硅纳米球在超声作用下，分散在含有十六胺（8mg/mL）和氨水（4.5mg/mL）的乙醇中，随后加入异丙醇钛（12mg/mL），25℃下搅拌1h，水解与缩聚完全，离心分离，乙醇清洗，获得二氧化硅@二氧化钛核-壳结构微球。
所得二氧化硅@二氧化钛核-壳结构微球的二氧化钛壳层厚度为50nm。
实施例4：粒径为350nm的双层空心钛酸钠微球的合成
将二氧化硅纳米球在超声作用下，分散在含有十六胺（8mg/mL）和氨水（4.5mg/mL）的乙醇中，随后加入异丙醇钛（12mg/mL），25℃下搅拌1h，水解与缩聚完全，离心分离，乙醇清洗，获得二氧化硅@二氧化钛核-壳结构微球。再将二氧化硅@二氧化钛微球分散至氢氧化钠（1mol/L）水溶液中，通过100℃下10h水热刻蚀辅助晶化，得到钛酸钠微球。
所得钛酸钠微球由纳米片构成，具有双层空心结构，粒径为350nm，空腔直径为200nm，壳层厚度为70nm。
实施例5：粒径为400nm的双层空心二氧化钛@碳复合微球的合成
将二氧化硅纳米球在超声作用下，分散在含有十六胺（8mg/mL）和氨水（4.5mg/mL）的乙醇中，随后加入异丙醇钛（5mg/mL），25℃下搅拌1h，水解与缩聚完全，离心分离，乙醇清洗，获得二氧化硅@二氧化钛核-壳结构微球。将二氧化硅@二氧化钛微球分散至氢氧化钠（1mol/L）水溶液中，通过100℃下10h水热刻蚀辅助晶化，得到空心钛酸钠微球。将钛酸钠微球分散到葡萄糖（0.1mol/L）水溶液中，180℃下3h水热处理，离心分离，乙醇清洗，即可获得二氧化钛@碳微球。将二氧化钛@碳粉末在氮气气氛中，以2℃/min的升温速率从室温升高到500℃，焙烧2h，即得到二氧化钛@碳复合微球。
所得二氧化钛@碳复合微球由锐钛矿型二氧化钛纳米片构成，具有双层空心结构，粒径是400nm，壳层厚度是100nm。
实施例6：比表面积为322m2/g的双层空心二氧化钛@碳复合微球的合成
将二氧化硅纳米球在超声作用下，分散在含有十六胺（8mg/mL）和氨水（4.5mg/mL）的乙醇中，随后加入异丙醇钛（12mg/mL），25℃下搅拌1h，水解与缩聚完全，离心分离，乙醇清洗，获得二氧化硅@二氧化钛核-壳结构微球。将二氧化硅@二氧化钛微球分散至氢氧化钠（1mol/L）水溶液中，通过100℃下10h水热刻蚀辅助晶化，得到空心钛酸钠微球。将钛酸钠微粒分散到葡萄糖（0.1mol/L）水溶液中，180℃下3h水热处理，离心分离，乙醇清洗，即可获得二氧化钛@碳微球。将二氧化钛@碳粉末在氮气气氛中，以2℃/min的升温速率从室温升高到500℃，焙烧2h，即得到二氧化钛@碳复合微球。
所得二氧化钛@碳复合微球由锐钛矿型二氧化钛纳米片构成，具有双层空心结构，粒径是500nm，壳层厚度是70nm，比表面积为322m2/g，孔径为12nm，孔容为0.73cm3/g，。
实施例7：晶粒尺寸为15nm的双层空心二氧化钛@碳复合微球的合成
将二氧化硅纳米球在超声作用下，分散在含有十六胺（8mg/mL）和氨水（4.5mg/mL）的乙醇中，随后加入异丙醇钛（12mg/mL），25℃下搅拌1h，水解与缩聚完全，离心分离，乙醇清洗，获得二氧化硅@二氧化钛核-壳结构微球。将二氧化硅@二氧化钛微球分散至氢氧化钠（1mol/L）水溶液中，通过100℃下10h水热刻蚀辅助晶化，得到空心钛酸钠微球。将钛酸钠微粒分散到葡萄糖（0.1mol/L）水溶液中，180℃下3h水热处理，离心分离，乙醇清洗，即可获得二氧化钛@碳微球。将二氧化钛@碳粉末在氮气气氛中，以2℃/min的升温速率从室温升高到700℃，焙烧4h，即得到二氧化钛@碳复合微球。
所得二氧化钛@碳复合微球由锐钛矿型二氧化钛纳米片构成，具有双层空心结构，比表面积为304m2/g，孔径约为15nm，孔容约为0.83cm3/g。
实施例8：晶粒尺寸为13nm的双层空心二氧化钛@碳复合微球的合成
将二氧化硅纳米球在超声作用下，分散在含有十六胺（8mg/mL）和氨水（4.5mg/mL）的乙醇中，随后加入异丙醇钛（12mg/mL），25℃下搅拌1h，水解与缩聚完全，离心分离，乙醇清洗，获得二氧化硅@二氧化钛核-壳结构微球。将二氧化硅@二氧化钛微球分散至氢氧化钠（1mol/L）水溶液中，通过100℃下10h水热刻蚀辅助晶化，得到空心钛酸钠微球。将钛酸钠微粒分散到葡萄糖（0.1mol/L）水溶液中，180℃下3h水热处理，离心分离，乙醇清洗，即可获得二氧化钛@碳微球。将二氧化钛@碳粉末在氮气气氛中，以2 ℃/min的升温速率从室温升高到700℃，焙烧2h，即得到二氧化钛@碳复合微球。
所得的二氧化钛@碳复合微球由锐钛矿型二氧化钛纳米片构成，具有双层空心结构，碳含量为16wt%。
实施例9：碳含量为10.6wt%的双层空心二氧化钛@碳复合微球的合成
将二氧化硅纳米球在超声作用下，分散在含有十六胺（8mg/mL）和氨水（4.5mg/mL）的乙醇中，随后加入异丙醇钛（12mg/mL），25℃下搅拌1h，水解与缩聚完全，离心分离，乙醇清洗，获得二氧化硅@二氧化钛核-壳结构微球。将二氧化硅@二氧化钛微球分散至氢氧化钠（1mol/L）水溶液中，通过100℃下10h水热刻蚀辅助晶化，得到空心钛酸钠微球。将钛酸钠微粒分散到葡萄糖（0.05mol/L）水溶液中，180℃下3h水热处理，离心分离，乙醇清洗，即可获二氧化钛@碳微球。将二氧化钛@碳粉末在氮气气氛中，以2℃/min的升温速率从室温升高到700℃，焙烧2h，即得到二氧化钛@碳复合微球。
所得二氧化钛@碳复合微球由锐钛矿型二氧化钛纳米片构成，具有双层空心结构，碳含量为10.6wt%。
实施例10：将比表面积为322m2/g的双层空心二氧化钛@碳复合微球应用于钠离子电池测试
将实施例6制得的二氧化钛@碳复合微球与导电炭黑、聚偏氟乙烯以8:1:1的质量比混合，再加入一定量的N-N二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，刮涂在铜箔表面。在100℃下真空干燥10h，再剪切成圆片，即得到工作电极。
以上述制得的极片为工作电极、钠片为对电极和参比电极，WhatmanGF/A玻璃纤维为隔膜，含有六氟磷酸钠（1M）的二乙二醇二甲醚为电解液，在氩气充满的手套箱内组装成扣式电池。
将上述的扣式电池置入商购的武汉蓝电电池测试系统，在25℃下进行恒流充放电测试，电压窗口设置为0.01-3V。电池在不同倍率下（0.2-10C）进行充放电性能测试。在10C充放电倍率下，可逆容量为100mAh g−1。
实施例11：将晶粒尺寸为15nm的双层空心二氧化钛@碳复合微球应用于钠离子电池测试
将实施例7制得的二氧化钛@碳复合微球与导电炭黑、聚偏氟乙烯以8:1:1的质量比混合，再加入一定量的N-N二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，刮涂在铜箔表面。在100℃下真空干燥10h，再剪切成圆片，即得到工作电极。
以上述制得的极片为工作电极、钠片为对电极和参比电极，WhatmanGF/A玻璃纤维为隔膜，含有六氟磷酸钠（1M）的二乙二醇二甲醚为电解液，在氩气充满的手套箱内组装成扣式电池。
将上述的扣式电池置入商购的武汉蓝电电池测试系统，在25℃下进行恒流充放电测试，电压窗口设置为0.01-3V。电池在不同倍率下（0.2-10C）进行充放电性能测试。在10C充放电倍率下，可逆容量为183mAh g−1。
实施例12：将晶粒尺寸为13nm的双层空心二氧化钛@碳复合微球应用于钠离子电池测试
将实施例8制得的二氧化钛@碳复合微球与导电炭黑、聚偏氟乙烯以8:1:1的质量比混合，再加入一定量的N-N二甲基甲酰胺，搅拌均匀后，刮涂在铜箔表面。在100℃下真空干燥10h，再剪切成圆片，即得到工作电极。
以上述制得的极片为工作电极、钠片为对电极和参比电极，WhatmanGF/A玻璃纤维为隔膜，含有六氟磷酸钠（1M）的二乙二醇二甲醚为电解液，在氩气充满的手套箱内组装成扣式电池。
将上述的扣式电池置入商购的武汉蓝电电池测试系统，在25℃下进行恒流充放电测试，电压窗口设置为0.01-3V。电池在不同倍率下（0.2-10C）进行充放电性能测试。在10C充放电倍率下，可逆容量达到210mAh g−1。

Claims (10)

1.一种空心二氧化钛@碳复合微球，其特征在于，具有双壳层空心结构；所述壳层由碳包覆的锐钛矿型二氧化钛纳米片构筑而成，壳层厚度为50-100nm，晶粒尺寸为10-20nm；复合微球的粒径尺寸为200-600nm，碳含量为5-20wt%。
2.根据权利要求1所述的空心二氧化钛@碳复合微球，其特征在于，比表面积为150-400m2/g，孔容为0.50-0.90cm3/g，孔径为10-20nm。
3.如权利要求1所述的空心二氧化钛@碳复合微球的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）首先，将二氧化硅纳米球在超声作用下，分散在含有表面活性剂和碱催化剂的有机溶剂中，随后加入钛源，在20-50℃温度下进行水解与缩聚反应1-5h；离心分离、乙醇清洗后得到二氧化硅@二氧化钛核-壳结构复合物；该二氧化硅@二氧化钛核壳结构复合物的二氧化钛壳层厚度为20-70nm；
在反应体系中，所述二氧化硅纳米球的浓度为1-10mg/mL；碱催化剂浓度为0.1-1mol/L，钛源与二氧化硅纳米球的质量比为1:1-20:1；钛源与表面活性剂的质量比为1:1-10:1；
所述二氧化硅纳米球粒径大小为150-500nm；
（2）将步骤（1）制得的二氧化硅@二氧化钛复合物分散至强碱溶液中，使强碱溶液的浓度为1-3mol/L；在80-150℃温度下水热处理8-12h，制得由纳米片构筑的空心结构钛酸盐微球；该钛酸盐微球具有双壳层空心结构，微球直径为200-600nm，空腔直径为100-300nm，壳层厚度为50-100nm；
（3）将步骤（2）制得的钛酸盐微球分散至浓度为0.05-1mol/L的碳源水溶液中，在150-200℃温度下水热处理2-5h，然后在惰性气氛下加热、焙烧，焙烧温度为500-1000℃，焙烧时间为2-5h，获得空心结构二氧化钛@碳复合微球。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，采用二氧化硅纳米球为形成空腔的模板，所用的二氧化硅纳米球是商售的，或由下述方法合成的：
向含有碱催化剂的水溶液和有机溶剂混合液中加入硅源，在20-40℃温度下搅拌0.5-10h，离心分离，乙醇清洗，获得尺寸均一的二氧化硅纳米球；
其中，所述碱催化剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、甲胺、乙胺，浓度为0.1-0.5mol/L；有机溶剂选自乙醇、甲醇、乙二醇、乙醚、苯、甲苯、四氢呋喃；碱催化剂与有机溶剂的体积比为1:1-1:10；硅源选自正硅酸乙酯、三氯硅烷、四氯硅烷；硅源浓度为0.01-0.5g/mL。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所用超声分散二氧化硅纳米球的功率为50-2500W。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所用的表面活性剂选自十六胺、十四胺、十二胺、双十二烷基胺、1-氨基十五烷、1-氨基十一烷；
所用的碱催化剂选自有机碱甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺，或选自无机碱氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锂；
所用的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丁醇、苯甲醇、乙醚、乙氰、己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯或二甲基甲酰胺；
所用钛源选自有机钛源钛酸四丁脂、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、异丙醇钛、柠檬酸钛，或选自无机钛源：氯化钛、硫酸钛或硫酸氧钛。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所用的强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙或氢氧化锂。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所用的碳源选自葡萄糖、果糖、蔗糖、多巴胺、吡咯、苯胺或苯酚。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，焙烧过程中所用的惰性气氛是氮气或氩气；加热时，控制升温速率为2-10℃/min。
10.如权利要求1所述的空心二氧化钛@碳复合微球在制备钠离子电池负极材料中的应用。
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